材料合成与制备.docx

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1、第 1 章 溶胶凝胶法 （Sol-gel method）胶体 :分散相粒径很小的 胶体体系 ,分散相 质量忽略 不计 , 分子间作用力主要为 短程作用力 .溶胶（ Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1 100nm 之 间。凝胶（ Gel ）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在 1 3之间。 溶胶凝胶法： 就是用 含高化学活性组分的化合物作前 驱体 ，在液相下将这些原料均匀混合， 并进行 水解 、缩 合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶 胶体 系，溶胶 经陈化胶粒间

2、缓慢聚合，形成三维空间网络结构的 凝 胶 ，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。 凝胶经过 干 燥 、 烧结固化 制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 水解度：是水和金属醇盐的物质的量之比。老化时间： 从凝胶开始 到凝胶干燥前 的时间称为老化时 间利用溶胶凝胶法制备陶瓷粉体材料所具有的优点？1. 工艺简单 ,无需昂贵设备 ;2. 对于多组元系统 ,该法可以大 大增加化学均匀性 ;3.易于控制 ,凝胶微观结构可调控 ;4. 掺 杂范围广 ,化学计量准确 ,易于改性 ;5 产物纯度高 ,烧结温度 低.第二章水热与溶剂热合成水热法 （Hydrothermal Synthesis） ，是指在特制的 密闭反

3、应器 （高压釜）中，采 用水溶液作为反应体系 ，通过对 反应体系 加热至临界温度 （或接近临界温度） ，在反应 体系中 产生高压环境 而进行 无机合成与材料制备 的一 种有效方法。溶剂热法（ Solvothermal Synthesis ）：将水热法中的水 换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四 氯化碳或苯等） ，采用类似于水热法的原理， 以制备在 水溶液中无法长成， 易氧化、易水解或对水敏感的材料。 原为结晶： 当选用常温常压下不可溶的固体粉末、 凝胶 或沉淀为前驱物时， 如果前驱物和晶相的溶解度相差不 是很大时，或者“溶解 -结晶”的动力学速度过慢，则 前驱物可以经过脱去羟基（或

4、脱水） ，原子原位重排而 转变为结晶态 。一。溶剂热合成的优点： 1.在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染 ；2. 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料范围大大扩大；同时极大地扩大了能制备的目标产物范围3. 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达 到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；4. 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产 物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产 物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材 料；5. 非水溶剂的种类繁多，为人们从热力学和动力学角度去 认识反应的实质与晶体生长的特性提供了许多值得研究

5、 和探索的线索二。水热与溶剂热合成化学特点：（1）在水热和溶剂热条件下，反应物结构的改变，活性 的提高， 不但可以降低反应温度， 而且可以代替部分固相 反应和完成一些其他制备方法难以进行的反应 （合成低熔 点化合物、 有较高蒸汽压而不能在熔体中生成的物质、 高 温分解相）（2）由于存在溶剂的快速对流和溶质的有效扩散，在溶 液、低温、高压环境下有利于生长极少缺陷、热应力小、 完美的晶体， 并能均匀地进行掺杂以及易于控制晶体的粒 度（3）可通过控制反应气氛、组分、温度、压力、矿化剂、pH 等，形成合适的氧化还原环境，使其能合成、开发出 一系列 介稳结构、特种凝聚态与聚集态的新物质（4）水热与溶剂热

6、合成的密闭条件下有利于进行那些对 人体健康有害的有毒反应，尽可能减少环境污染（5）水热与溶剂热合成体系一般处于非理想非平衡状态， 因此应该用非平衡热力学研究合成化学问题（6）水热与溶剂热合成的可操作性和可调变性，将使其 成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁 第三章电解合成技术离子独立移动规律 :在无限稀释电解质溶液中 ,电解质的 极限摩尔电导率等于阳离子的极限摩尔电导率与阴离 子极限摩尔电导率之和电极电位 : 将一金属电极浸入具有该金属离子的电解质 溶液中 ,在金属和溶液界面处产生的电位差称之为电极 电位 .界面荷电层形成机理 :界面两侧之间 电荷的转移 ; 离子 特性 吸附形成分布

7、于溶液一侧的荷电层 ; 偶极子的定向 排列.浓差过电位： 电极表面浓度和电解液本体浓度不同造成 的过电位电阻过电位：电极表面形成一层氧化物膜或其他物质，对电流产生阻碍作用活化过电位： 参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移， 需提高电极电位， 称为活化过电位影响超电位的因素 :( 1)电极材料：氢在铂黑电极上的超电位最低(2)析出物质的形态：金属的超电压较小，气体的超电压较大(3)电流密度：电流密度越大，超电压越大 ; 还与电极间距 ,电 解液浓度 ,温度， pH 值等有关。? 电解过程大致可分为以下三类：(1) 金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解(2) 气体电极过程(3)

8、电解氧化还原过程：指的是除金属电极过程和气体 电极过程以外的电解过程，而且其反应物通常都是可溶的。石墨层间化合物 GICS ：是一种利用物理或化学方法将 非炭质原子插入石墨层间， 和碳素的六角平面网络结合 的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。隔离器的分类： 隔板、多孔隔离器和隔膜和离子交换膜；为电流效率， M 为产几个重要的电解合成术语：产物的理论耗电量 m1.电流效率：实际耗电总量 MZ ze- M Q nzF Mm zF电能耗 实际消耗电能 zFV槽zFV槽-1电能耗 = 槽 (J/g)= 槽 (kW h kg-1)2.电能耗：产物产量 M M 3600F 为法拉第常数， V 槽为槽电

9、压，物的分子量3.电能效率：产物理论所需电能 =V理实际消耗电能V槽理 电压效率V槽时空产率：就是单位体积的电解槽在单位时间内所得到 的产物量。用来表征电解槽的生产效率的高低的量。 电解合成的影响因素： 电解电压、 电流密度、 电极材料、 电解液组成，电解温度等。 阳极效应：指的是端电压急剧升高， 而电流则强烈下降， 同时， 电解质和电极之间呈现湿润不良现象， 电解质好 像被一层气膜隔开似的， 电极周围还出现细微火花放电 的光圈。单晶多晶 XRD 和电子衍射图像的区别第四章：化学气相沉积化学气相沉积： 是通过化学反应的方式， 利用加热、 等 离子激励或光辐射等各种能源， 在反应器内使气态或蒸

10、汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形 成固态沉积物的技术化学输运反应沉积： 把所需沉积的物质作为源物质， 使 其与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物， 这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源 区温度不同的沉积区， 再发生逆反应生成源物质而沉积 出来，这种方法称为化学输运反应沉积PECVD ：在低真空条件下，通过射频电场产生辉光放 电形成等离子体， 其中的电子气使反应气体分子键断裂 并生成化学活性粒子， 从而使反应可以在相当低的温度 下相互反应最终沉积生成薄膜的过程称为等离子增强 体的化学气相沉积MOCVD ：是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机 化合物为源物质进行化

11、学气相沉积。边界层：流体及物体表面因流速， 浓度， 温度差而形成 的中间过度范围。简述影响化学气相沉积制备材料质量的几个主要因素 :1. 反应混合物的供应 ;2. 沉积温度 ;3.基体材料选择 ;4. 系统 内总压强和气体流速 ;5. 反应系统装置因素 ;6 源料纯度 . 简述化学气相沉积制备无机材料所具备的特点 :1. 沉积反应可以按照原有固态基底（衬底）的形态包覆一 层薄膜 ,即 保形性 。2. 可以改变气相组成，从而获得 梯度沉积物或混合镀层3. 采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与 基底分离， 这样可以得到各种 特定形状的游离沉积物器具4. 在 CVD 技术中可以 沉积生成

12、晶体或细粉状物质 ；或使 沉积反应发生在气相中而而得到很细的粉末， 甚至纳米超细粉末5. CVD 在较低压力和温度下进行，不仅用来 增密炭基材 料，还可增强材料断裂强度和抗震性第五章 定向凝固技术定向凝固技术： 在凝固过程中采用强制手段， 在凝固金 属和为凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度， 从而使 熔体沿着与热流相反的方向凝固， 获得具有特定取向柱 状晶的技术。工艺参数包括固液界面前沿液相中的温度梯度 GL 、固 液界面向前推进速度 R 以及 GL/R 值 获得定向凝固柱状晶的条件1. 合金凝固时 热流定向 ，在固液界面有 足够高的温度梯 度 ，避免出现成分过冷或外来核心； 保证定向散热 ，

13、避免 横向晶体的生成 ,抑制液态合金的形核能力。2. 净化合金液 : 提高液态金属的纯洁度， 减少氧化、 吸气形 成的杂质的污染3. 添加 适当的 合金元素 或添加物， 使形核剂失效 区域熔化液态金属冷却法（ ZMLMC ） :是在液态金属 冷却法的基础上发展起来的一种新型定向凝固技术， 这 种方法将 区域熔炼与液态金属冷却相结合 ，利用感应加 热机对凝固界面前沿液相进行加热， 从而有效 提高固液 界面前沿的温度梯度 的一种技术。 该技术将电磁约束成形技术与定向凝固技术相结合， 利 用 电磁感应加热熔化感应器内的金属材料， 并利用在金 属熔体部分产生的 电磁压力 来约束已熔化的金属熔体 成形，

14、获得特定形状铸件的 无坩埚熔炼、 无铸型、 无污 染定向凝固成形 连续定向凝固技术是通过加热结晶器模型到金属熔点 温度以上， 铸型只能约束金属液相的形状， 金属不会在 型壁表面凝固； 同时冷却系统与结晶器分离， 在型外对 铸件进行冷却， 维持 很高的牵引方向的温度梯度 ，保证 凝固界面是凸向液相的 ，以获得单向温度梯度， 使熔体 的凝固只在脱了结晶器的瞬间进行。 随着铸锭不断离开 结晶器， 晶体的生长方向沿热流的反方向进行， 获得定 向结晶组织，甚至单晶 连续缓冷法： 加热器以恒定的速度上移， 之后 加热器下 移二次融化一部分 长大的晶体并保持一段时间。 这种移 动持续进行，直到凝固过程完成的

15、技术。第 6 章 低热固相合成固相化学反应： ：是固体物质直接参与的反应，既包括经典的固 -固反应， 也包括固 -气反应和固 -液反应。 所有 固相化学反应都是非均相反应低热固相反应： 又叫室温固相反应， 指的是在室温或近 室温（ 100）的条件下，固相化合物之间所进行的 化学反应。固配化合物： 低热固相配位化学反应 中生成的有些配合 物只能 稳定地存在于固相中 ，遇到溶剂 后 不能稳定存在 而转变为其他产物， 无法得到他们的晶体， 将这类化合 物称为固配化合物。配合物的几何异构现象： 金属配合物中， 由于 中心离子 和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象 ，称为 配合物的几何异构现象。第

16、七章 热压烧结烧结 : 是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总 称。随着温度的上升和时间的延长， 固体颗粒相互键联， 晶粒长大，空隙 （气孔 ）和晶界渐趋减少，通过物质的传 递，其总体积收缩， 密度增加， 最后成为坚硬的只有某 种显微结构的多晶烧结体， 这种现象称为烧结。 烧结是 减少成型体中气孔， 增强颗粒之间结合， 提高机械强度 的工艺过程固相烧结 : 是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气 氛保护下， 保温一段时间的操作过程。 设定的温度为烧 结温度， 所用的气氛称为烧结气氛， 所用的保温时间称 为烧结时间热压烧结 : 是指在对置于限定形状

17、的石墨模具中的松散 粉末或对粉末压坯 加热的同时 对其施加单轴压力的烧 结过程 热等静压：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时 对其施加各向同性的等静压力的烧结过程 反应热压烧结： 在烧结传质过程中， 除利用表面自由能 下降和机械作用力推动外， 再加上一种化学反应能作为 推动力或激活能， 以降低烧结温度， 亦即降低了烧结难 度以获得致密陶瓷的烧结技术。热压烧结的优点， 缺点 :1. 热压时，由于粉料处于热塑性状态， 形变阻力小， 易于 塑性流动和致密化， 因此， 所需的成型压力仅为冷压法 的 1/102. 由于同时加温、 加压， 有助于粉末颗粒的接触和扩散、 流动等传质过程， 降低烧结温度和

18、缩短烧结时间， 因而 抑制了晶粒的长大3. 热压法容易获得接近理论密度、 气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织， 容易实现晶体的取向效应， 容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品4. 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品5. 生产率低，成本高。自己总结的6. 在热塑性状态下 ,形变阻力小 ,所需压力小 .7. 在同时加热加压条件下 :有利于颗粒间接触， 加速扩散、 流动等传质过程。降低反应温度， 缩短反应时间， 抑制 晶粒的生长。8. 可以合成与接近理论密度， 气孔率接近零， 细晶粒， 特 定取向的材料。9. 可以合成结构复杂，尺寸精确的产品。固体粉末烧结过程和特点：1. 烧结初期：粉

19、料在外部压力作用下，形成一定形状的、 具有一定机械强度的多孔坯体。 烧结前成型体中颗粒间接 触有的彼此以点接触， 有的则相互分开， 保留着较多的空 隙； 随着烧结温度的提高和时间的延长， 开始产生颗粒间 的键合和重排过程， 这时粒子因重排而相互靠拢， 大空隙 逐渐消失， 气孔的总体积迅速减少， 但颗粒间仍以点接触 为主，总表面积并没减小2. 烧结中期：开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐 渐扩大为面接触，粒界面积增加，固 -气表面积相应减少， 但气孔仍然是联通的， 此阶段晶界移动比较容易。 在表面 能减少的推动力下，相对密度迅速增大，颗粒重排、晶界 滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质， 物质通

20、过不同的扩 散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长 大， 并逐步减少气孔所占的体积， 细小的颗粒之间开始逐 渐形成晶界， 并不断扩大晶界的面积， 使坯体变得致密化3. 烧结末期：随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气 孔则逐渐缩小和变形， 最终转变成孤立的闭气孔。 与此同 时颗粒粒界开始移动， 粒子长大， 气孔逐渐迁移到粒界上 消失， 但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。 烧结体致密 度提高，坯体可以达到理论密度的 95% 左右 添加剂的影响与烧结主体形成固溶体致使主晶相晶格畸变，缺陷增 加，便于结构基元移动而促进烧结 通过选用适宜的添加物以抑制晶型转变避免体积效应 引起的坯体开裂从而

21、促进烧结 通过加入添加物，抑制晶粒长大来促进致密化进程。 在较低温度下产生液 ,促进颗粒重排和传质过程以促进 烧结第八章自蔓延高温合成SHS 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自 传导来合成材料的一种技术常规 SHS 技术:用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合 物压坯体，随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产 物的技术。热爆 SHS 技术 : 是将反应混合物压坯整体同时快速加 热，使合成反应在整个坯体内同时发生的技术， 又称 “热 爆炸 ”或“整体 ”模式施压滞后时间 : 从 SHS 完成后到开始施压前的时间间 隔.SHS涂层技术 :在基体物表面涂一层梯度涂层 ,利用 SHS 技术使基体表

22、面在高温下局部融化而生成高黏结强度 的梯度涂层的技术 .放电等离子烧结技术 : 是在粉末间直接通入脉冲电流进 行加热烧结， 又称为等离子活化烧结或等离子体辅助烧 结等离子体 : 就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量 相等的气体，通常是由电子、 离子、 原子或自由基等粒 子组成的集合体。简述等离子烧结时准确测量烧结温度比较困难的原因 :1.产生等离子体的 微波和高频波严重干扰双金属热电偶 , 从而造成测量误差 .2. 等离子体发光和石英管的遮挡,使得 光学高温测量仪 产生偏差 .3. 对于很高温度的烧结体 ,用 红外测温仪 ,但由于模具两端 受压不均匀 ,从而使得测量造成误差 .单晶多晶 XRD 和电子衍射图的区别：1 单晶就是具有完整晶体外形的单个颗粒，颗粒内部的晶格 是周期排列。2.多晶就是一个颗粒里面有多个晶粒，每个晶粒的晶格都是 周期型排列的。XRD 图，单晶的 XRD 图有很强的衍射峰，而多晶的峰比较 宽，而且峰强较弱。单晶的电子衍射图为一个一个的点，而 多晶的电子衍射图为环状，或由许多个点组成的环状。衍射 点是相对杂乱的多个衍射点或者衍射环。16