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1、B&Gd(BQ) 2Cl:Re(Re=Tb 3+,Eu3+,Dy 3+,Tm3+,Sm3+)的发光特性和能量传递研究稀土离子掺杂的发光材料在等离子平板显示(PDPs) 、无汞荧光灯以及白光LED 领 域 都 有 着 非 常 重 要 的 应 用 。 本 文 所 研 究 的Ba2Gd(BO3)2Cl ：Re(Re=Tb3+,Eu3+,Dy3+,Tm3+,Sm3+)以及 Tm3+,Dy3+共掺的 Ba2Gd(BO3)2Cl 样品在真 空紫外 / 紫外激发下和阴极射线激发下均具有良好的发光性能。证明该体系在PDPs、无汞荧光灯、W-LEDs以及FEDs领域有着潜在的应用价值。在Tm3+,Dy3
2、+共掺的Ba2Gd(BO3)2Cl样品中，直接激发Tm3+从它的6F6能级 跃迁至1D2能级，Tm3+的1D2-3F4发射强度与衰减时间随 Dy3+离子掺杂浓度增加 而减弱。由此直接证明体系中有Tm3+向Dy3+的能量传递。止匕外，Ba2Gd(BO3)2Cl: Tm3+,Dy3+荧光粉能有效的被358nm的紫外光激发，通过掺杂不同浓度Dy3+离子 其颜色 可 在 蓝光 至黄 光 范 围 内 调 节 。 当1%Tm3 +和5%Dy3 +共 掺杂时，Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Tm3+, 0.05Dy3+ 的色坐标值为(0.352, 0.328),与标准白光的 (0.33, 0.33)接
3、近，其相对色温为4589 K 也满足在W-LEDs 领域对荧光粉色温小于5000K的要求。这就表明Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Tm3+, 0.05Dy3+作为白光发光材 料在近紫外激发下的W-LEDs 领域有着潜在的应用价值。1.1 引言在过去的几十年里，稀土离子掺杂的发光材料已在显示、照明领域内被广泛研究，如等离子平板显示器(PDPs),无汞荧光灯，白色发光二极管(W-LEDs),场发射 显示器(FEDs)等1-5。白光发光二极管(W-LEDs),作为新一代照明器件，在 可靠性、节能、环保和安全方面更为优异，从而获得了广泛的关注6,7 。由蓝光LED芯片与YAG:Ce3+黄光荧光粉
4、组合制作的高流明效率的白光 LED是目前市 面上白光LED产品的主流8-11。但是这种组合形式得到的白光由于发射光谱中 缺少红光成分导致显色指数偏低，虽然可以通过在YAG: Ce3+荧光粉中引入红色发光中心丰富红光成分来改善这个问题12-15 ，但是这种组合方式还有一个重大的问题就是合成白光的蓝光成分来自于发光二极管，受二极管的性能制约不够稳定。 紫外芯片激发三基色荧光粉复合得到白光是利用不参与白光配色的芯片发出的紫外光或紫光激发RG王基色荧光粉使其发光，复合配成白光。但是其荧光粉转换效率低，性能不稳定，光衰大。因此，在不同的基质材料中利用掺杂不同的稀土离子，利用稀土离子之间的能量传递在单一基
5、质中获得白色发光则成为了新的研究方向。发光材料中的发光中心在受到激发源的激发后，除了可以自身产生由激发态到基态的辐射跃迁等方式释放能量外，还可以通过不同发光中心之间的能量传递过程来释放能量。能量传递就是发光材料中的某一发光中心(施主)将能量传递给给另外一个发光中心(受主)而使其产生发光的过程。固体发光材料中的能量传递过程 主要有再吸收、共振能量传递、交叉弛豫和激子的能量传输这几种方式。卤氧化物由于其优异的物理化学稳定性、较低的合成温度以及优越的光学特性得到了研究者们越来越多的关注，例如卤磷酸盐、卤硼酸盐、卤硅酸盐以及卤铝酸盐等。据文献报道16 ， 17 ， Ba2Gd(BO3)2Cl 具有单斜
6、晶体结构，其空间群为P2i/m。其晶胞结构主要由BO3四面体、(Ba-O, Cl)和Gd-O多面体构成。Ba原子在此基质中具有两种不同的格位：与 5 个 O 和 4 个 C1 原子结合的9 配位结构和与 8 个 O 和 2 个 Cl 结合的 10 配位结构。Gd 原子与周围的7 个 O 原子结合构成7配位结构，格位对称性为 Cs0在此基质中，三价稀土离子的掺杂可以产 生不同颜色的特征发光，从而获得不同领域的多色稀土发光材料。此外， 由于三价稀土离子的掺杂代替Gd 占据非反演对称中心格位，这样就会导致掺杂Dy3+离子的发光偏黄，这就需要引入Tm3+离子利用稀土离子之间的能量传补充蓝光成分以期得到
7、良好的白光发射，从而获得白光LED 荧光粉。第二章 实验2.1 实验本章所有样品均采用高温固相法合成。初始原料为BaCO3(99%)， BaCl2(99%)，H3BO3(99.5%)， Gd2O3 (99.99%)， Tb4O(7 99.99%) ， Tm2O3(99.99%)， Dy2O3(99.99%)， Eu2O3 (99.99%)和Sm2O3 (99.99%)，按化学计量比准确的称取所需原料，其中H3BO3需过量5mol%以补偿高温挥发的损失，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后在 1000下保温3 个小时， 自然冷却后研磨即得样品。所得系列样品均为白色粉末样品。采用Rigaku D/Max-2
8、000型X射线粉末衍射仪(XRD)在40kV、60mA,铜 靶条件下测定样品结构与相纯度。样品的光致发光(PL), PL激发(PLE)光谱 和衰减曲线采用配备450 W 氙灯光源的fls-920t 荧光分光光度计测得。样品的阴极射线发光(CL)图谱由改良的Mp-Micro-S仪器测得。以上所有测试均在室温条 件下进行。第三章Ba2Gd(BO3) 2Cl:Re 3+(Re=Dy,Tb,Eu,Sm) 的发光特性研究3.1物相分析1020(=«)2'su5u 一3040506070802-Theta(deg.)图 3-1 Ba 2Gd(BQ)2Cl:Re3+(Re=Eu3+,Tb3
9、+,Dy3+,Sm3+)的 XRD图谱图 3-1 是 Ba2Gd(BO3)2Cl: Re3+ (Re= Eu3+, Tb3+, Dy3+, Sm3+)样品的 XRD 图谱。 由于Ba2Gd(BO3)2Cl基质没有标准的PDF卡片，且Ba2Gd(BO3)2Cl的晶体结构与 Ba2Yb(BO3)2Cl 一致，故我们将所得的样品的XRD图谱与Ba2Yb(BO3)2Cl基质的 标准PDF卡片进行对比。通过对比Ba2Yb(BO3)2Cl基质的标准PDF卡片(JCPDS 79-0967),发现系列样品的X射线衍射峰除了峰位有所偏移外都能够很好的与标 准卡片吻合，说明所有的样品均为很好的单相，稀土离子掺杂进
10、入基质品格没有 影响材料本身的相纯度。由于Gd3+的离子半径大于 Yb3+的离子半径，所以Ba2Gd(BO3)2Cl: Re3+的衍射峰位相比于Ba2Yb(BO3)2Cl向小角度方向偏移。3.2 Ba 2Gd(BO”Cl: Re 3+的真空紫外发光性能V72nmX =313nm f rp.Hoit ahscrptionn Ew 6eor15。20D25Q30035040Q4 两 500Wavelengitifdrn)图3-2 Ba 2Gd(BO) 2CI基质的真空紫外激发和发射光谱图3-2是Ba2Gd(BO3)2Cl基质在监控Gd3+离子6Pj-8S7/2跃迁发射(313nm)的激发光谱和在1
11、72nm激发下的发射光谱。从图中可看到Ba2Gd(BO3)2Cl的激发光谱由峰值为200nm的宽带吸收(归属于基质吸收)以及位于254 nm和274 nm 的线状吸收峰(分别对应于 Gd3+的8s7/2-6Dj和8s7/2-6Ij能级跃迁吸收)组成。在 172nm激发下，样品的发射光谱由位于 313nm 6/+的6Pj-8S7/2跃迁主导。7S(23=20025030CWavelcDslhmmf0.M 0.02 D.04 0.06 D.0& 010 0 12C Linceniraiion orDy1* (x)500 550 600 650 700 760 weisfiprli(ii(r
12、no 40 ns叁 sufis4M 5M>550clvng：li(nnLF-=二7=皂=650图 3-3 (a)Ba 2Gd(BO)2Cl:0.01Dy 3+的真空紫外激发和(b)发射光谱(c) Ba 2Gd(BQ)2Cl: xDy3+系列样品发光强度随 Dy3解杂浓度的变化曲线和(d)归一化后的发射光谱。Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Dy3+样品的真空紫外激发和发射光谱如图3-3(a)和(b)所示。激发光谱由位于150-230 nm宽带吸收和位于240-350 nm范围内的的几个线 状吸收峰组成。宽带吸收是由基质吸收、Dy3+的f-d跃迁吸收和Dy3+-O2-电荷迁移带(CTB
13、)构成。峰值位于255, 274 and 313 nm的线状吸收峰归属于 Gd3+离子从 8S7/2能级至I 6Dj, 6Ij和6Pj能级的4f-4f跃迁吸收。峰值位于326nm处的吸收峰归 属于Dy3+的6H15/2-4K15/2跃迁。监控Dy3+的特征发射下得到的激发光谱中出现了 Gd3+离子的4f-4f跃迁说明在Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Dy3+中存在Gd3+-Dy3+的能量传 递。在172 nm激发下，Ba2Gd(BO3”Cl: 0.01Dy3+的发射光谱主要由峰值位于 577 nm和489 nm的黄光和蓝光发射以及峰值位于 671 nm的发射构成，分别归属于 Dy3+离子
14、的 4F9/2-6H15/2, 4F9/2-6H13/2 和4F9/2-6H11/2 跃迁。图 3-3 给出 了不同 Dy3+离 子掺杂浓度下样品的发射强度变化曲线，由图可知随着Dy3+离子掺杂浓度的增大，样品的发射强度呈现出先增大后减小的趋势。增大是由于发光中心的增多导致，而减小则是因为浓度猝灭的发生，猝灭浓度为 5%。为了研究Dy3+离子掺杂 浓度对Dy3+离子的黄光和蓝光发射强度比率的影响，图3-3(d)给出了 Ba2Gd(BO3)2Cl: xDy3+系列样品归一化后发射光谱。从图中可以看出，系列样品 归一化后的发射光谱几乎完全重叠，说明Dy3+离子掺杂浓度的改变并没有影响黄光和蓝光发射
15、强度的比率。通过色坐标计算，系列样品的色坐标值大约为(0.340, 0.381),说明在172 nm激发下系列样品都呈现出黄白光发射。2003005006Q。7D0Wvelengtlifnm)图3-4 Ba 2Gd(BO)2Cl:0.01Sm 3+的真空紫外激发和发射光谱(n 豆匚中一匚_图3-4是Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Sm3+的真空紫外激发和发射光谱。在604nm监 控下，激发光谱中的宽带吸收归属于基质吸收和 O2-Sm3+ CTB。线状吸收峰除了 Gd3+的4f-4f跃迁吸收外还有峰值位于 347 nm的Sm3+6H5/2-3H7/2跃迁吸收。在 172nm激发下，样品的发
16、射光谱由峰值位于 604 nm的橙红色发射主导，归属于Sm*q 4G5/2-6H7/2跃迁，峰值位于565和649 nm的发射峰归属于$m13+的4G5/2-6H5/2和 4G5/2-6H9/2 跃迁。X =172nmex(c)Ba2Gd(B03)2Cl:0.01Tb八 A 九=542ntnJ I I I£ DTI，n 历仁9LI-uopdlclsiqEl君工150200Dr、 m J=6 5 4-1>I-400450Wavelength(nm)500 550600 650图3-5 Ba 2Gd(BO)2Cl：0.01Tb ”的真空紫外激发和发射光谱图3-5给出了 Ba2Gd(
17、BO3)2Cl: 0.01Tb3+的真空紫外激发和发射光谱。样品的激发光谱由两个宽带吸收和归属于 Gd3+离子的4f-4f跃迁线状吸收的线状吸收峰 组成。140-220nm范围内的宽带吸收归属于基质吸收，220-260nm范围内的宽带 吸收归属于Tb3+离子的自旋允许4f5d跃迁。在172nm激发下，样品呈现了典型 的Tb3+离子的5D3/5D4-7Fj跃迁发射。Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Eu3+的真空紫外激发和 发射光谱如图3-6所示，在611nm监控下样品的激发光谱由位于 140-300nm的 宽带吸收，归属于基质吸收和O2-Eu3+ CTB和归属于Gd3+离子的4f-4f跃迁
18、线状 吸收的线状吸收峰组成。172nm激发时，样品的发射由峰值位于 611nm的红光 发射主导，归属于Eu3+的5D0-7F2跃迁。如引言部分所述，稀土离子进入Ba2Gd(BO3)2Cl基质品格后代替Gd进入非反演对称中心格位。从 Eu3+的发射光 谱中发现样品的发射由电偶极5D0-7F2跃迁主导，说明Eu3+在此基质品格中占据 了非中心对称格位，这与之前所述的结论相吻合。止匕外，由于Eu3+严格禁戒的5D0-7F0跃迁只能在Eu3+占据非反演对称中心格位时才能被观察到，所以发射光 谱中Eu3+5D0-7F0跃迁的出现进一步证明了这一结论。150200250I7 /I' i1'
19、 r1 Ir300500550600G50700750Wavelength(nm)/上(nm)Al一 su 卷一图3-6 Ba 2Gd(BG)2Cl: 0.01Eu 3+的真空紫外激发和发射光谱3.3 Ba 2Gd(BO”Cl: Re 3+的紫外发光性能图 3-7 (a) Ba2Gd(BO) 2CI: Dy 3+,(b) Ba 2Gd(BQ) 2CI: Sm 3+, (c) Ba 2Gd(BQ) 2CI: Tb 3+, (c)Ba2Gd(BO) 2CI: Eu 3+的紫外激发和发射光谱B&Gd(BO3)2Cl: Re3+的紫外激发和发射光谱如图3-7所示。图3-7 (a)中Ba2Gd(
20、BO3)2Cl: Dy的激发光谱主要由Gd3+以及Dy3+的f-f跃迁吸收组成。在 365nm激发下，Ba2Gd(BO3"Cl: Dy 3+的发射光谱除了相对强度之外与真空紫外发 射光谱类似。样品的发射光谱由 Dy3+的电偶极4F9/2-6H13/2跃迁主导，说明Dy3+ 在此基质品格中占据了非对称中心格位，因为Dy3+的磁偶极F9/2-6H15/2跃迁对晶体场环境并不敏感而电偶极4F9/2-6H13/2跃迁则相反，对晶体场环境非常敏化的4F9/2-6H13/2跃迁只有在Dy3+占据非中心对称性格位时才会在发射光谱中占据主导 18。这一结论与在Eu3+真空紫外发射光谱中所得到的结论一
21、致。图3-7 (b),(c), (d)分别为 Ba2Gd(BO3)2Cl: Sm3+, Ba2Gd(BO3"Cl: Tb3+和 Ba2Gd(BO3"Cl: Eu3+的紫 外激发和发射光谱。样品的激发光谱主要由稀土离子的 f-f跃迁吸收组成。发射 光谱与真空紫外发射光谱类似，呈现出典型的Sm3+, Tb3+和Eu3+的特征发射。Ba2Gd(BO3)2Cl: Eu3+的紫外激发中除了稀土离子的f-f跃迁外还有归属于O2-Eu3+ CTB的宽带吸收。3.4 Ba 2Gd(BO)2Cl: Re 3+的阴极射线发光性能(a)WavBleogtti(nm)图3-8 Ba 2Gd(BO)
22、 2CI: Re 3+的阴极射线发光(CL)光谱为考察BmGd(BO3)2Cl: Re3+荧光粉在FEDs领域的应用潜力，如图3-8所示， 测试了 Ba2Gd(BO3)2Cl: Re3+样品的CL光谱。在电子束轰击下，Ba2Gd(BO3)2Cl: Re3+所有样品的发射光谱的形状与光致发光发射光谱相似。由于激发源的不同， 发光机理也有所不同，这就导致了样品的CL光谱中的相对强度与光致发光略有 不同。Ba2Gd(BO3)2Cl:Dy3+的CL光谱由蓝光发射主导，这与光致发光相反，导 致这一结果的原因可能是在高能电子束轰击下，晶体场产生了动态的变化19。此外，Ba2Gd(BO3)2Cl: Sm3+
23、, Ba2Gd(BO3"Cl: Tb3+和 Ba2Gd(BO3"Cl: Eu3+的 CL相对发射强度和峰位相比于光致发光也有所变化，归因于电子束轰击下产生的空位和缺陷影响了能级结构20。100.8 -0.0 -(n«>?Hcoc一3040506070Filament current (mA)Q.6 - 0 40.245675Accelerating voltage (kV)0.6 -图3-9 (a)Ba 2Gd(BO) 2Cl:Re 3+的CL发光强度随加速电压(b)灯丝电流的变化曲线图3-9给出了 Ba2Gd(BO3)2Cl： Re3+的CL发光强度随加速
24、电压和灯丝电流的 变化曲线。从图中可以看出，固定加速电压为 7kV时所有Ba2Gd(BO3)2Cl: Re3+ 样品的发射强度随着电流的增大而增强。同时，固定电流为50mA时，所有样品的发射强度也随着加速电压的增大而增强。在加速电压增大到8kV和电流增大到70mA时电流饱和效应在此体系中并没有出现。 样品发射强度的增大归因于电 流密度不断的增大和电子束对材料主体更深的穿透。样品的穿透深度可以由公式3-1 计算得21, 22:L 250( )( 尸-(3-1),Z 1 0.29lgZ公式中的A表示分子量，p表示密度，Z表示分子当中的所含的电子数量的总和， E表示加速电压(kV)的能量。Ba2Gd
25、(BO3)2Cl基质中的p =5.295 g/cm3 Z = 251 , A = 464.49,加速电压为4, 6和8 kV时样品的穿透深度分别为85.6, 451.2和 1359.4nm。通过计算发现，加速电压越大时样品的穿透深度越深，产生了更多的等离子体，这就导致更多的激活剂离子被有效地激发，从而提高了样品的CL发射强度。0 90.00.10.2030.40.50,6070.8图3-10 Ba 2Gd(BO) 2Cl:Re 3+ 在不同激发源激发下的发光CIE色坐标图图 3-10 是 Ba2Gd(BO3)2Cl: Re3+(Re= Eu3+, Tb3+, Dy3+, Sm3+)样品在真空紫
26、外, 紫外光以及电子束激发下的发光色坐标图，其结果列于表3-1。在真空紫外光和电子束激发下，Ba2Gd(BO3)2Cl: Dy3+的色坐标值分别为(0.337, 0.372)和(0.332, 0.361),与标准的白光色坐标(0.33, 0.33)非常接近。说明Ba2Gd(BO3"Cl: Dy3+可 以作为白色发光材料而应用在无汞荧光灯和FEDs领域。Ba2Gd(BO3)2Cl: Tb3+在不同的激发源激发下都呈现出典型的黄绿光发射。Ba2Gd(BO3)2Cl: Sm3+和Ba2Gd(BO3)2Cl: Eu3+在真空紫外，紫外光以及电子束激发下呈现了明亮的橙红色 或者红色发射。Ba2
27、Gd(BO3)2Cl:Eu3+在真空紫外和紫外激发下的色坐标值分别为 (0.630,0.368例(0.654, 0.346),说明 Ba2Gd(BO3)2Cl:Eu3+可以作为红色发光材料在 PDPs和W-LEDs领域有着潜在的应用价值。表3-1 Ba 2Gd(BO)2Cl:Re 3+(Re= Eu3+,Tb3+,Dy3+,Sm3+)样品在真空紫外，紫外光以及电子束激发 下的发光色坐标Dy3+Tb3+Eu3+Sm3+VUV(0.337, 0.372) (0.302, 0.594) (0.630,0.368)(0.582, 0.414)UV(0.417, 0.426) (0.350, 0.576
28、) (0.654, 0.346)(0.615, 0.384)Electron beam (0.332, 0.361) (0.294, 0.563) (0.543, 0.353)(0.557, 0.366)第四章B&Gd(BO) 2Cl:Tm3+-Dy3+发光性能及能量传递研究4.1物相分析(rTB>±±6仁0 lu_O.OlDy-O.OlTm" ,0.12Dy11hl iiO.OlTin" o.orrm3 AOIDy30.0lTm",0.03D”一 O.OHm = 0.05D,0.01Tm3；0.1Dy"JCPDS 79
29、-0967 Ba.Yb(BO ) Cl士J10203040506070802-Theta(deg.)图 4-1 Ba 2Gd(BO3)2Cl:Dy 3+,Tm3+系列样品的 XRD0谱图4-1给出了 Ba2Gd(BO3)2Cl: Dy3+, Tm3+系列样品的XRD图谱。通过与 Ba2Yb(BO3)2Cl基质的标准PDF卡片(JCPDS 79-0967)对比，发现系列样品的 X射线衍射峰除了峰位有所偏移外都能够很好的与标准卡片吻合， 说明所有的样 品均为很好的单相，稀土离子掺杂进入基质品格并没有影响材料本身的相纯度。由于单掺Dy3+的Ba2Gd(BO3)2Cl在近紫外激发下其发射光谱由位于黄光
30、区的电偶极4F9/2-6H13/2跃迁主导，这使得Ba2Gd(BO3)2Cl: Dy3+样品所发射出来的白 光偏黄，呈现出黄白光发射。这主要是由于位于蓝光区的磁偶极4F9/2-6H15/2跃迁的相对强度较弱，样品的发射缺乏蓝光成分导致。Tm3+离子在近紫外激发下能够 在许多基质中都产生峰值位于 450nm左右的蓝光发射，归属于 Tm3+的电偶极1D2-3F4跃迁23。为研究Tm3+离子在Ba2Gd(BO3)2Cl基质中是否也存在这样的 蓝光发射，测试了 Ba2Gd(BO3)2Cl:Tm3+样品的紫外发光光谱。4.2 Ba 2Gd(BO)2Cl:Tm3+的紫外发光性能25030035040045
31、0500550Wavelength(nm)图4-2 Ba 2Gd(BO3%Cl: Tm 3+样品的紫外激发和发射光谱。图4-2为 Ba2Gd(BO3)2Cl:Tm3+样品紫外激发和发射光谱。 Ba2Gd(BO3)2Cl:Tm3+的激发光谱由峰值位于358nm处的Tm3+: 6F6D2跃迁和峰 位位于274和311 nm处Gd3+W f-f跃迁组成。在358nm激发下，峰值位于450nm 处的蓝光发射归属于Tm3+的电偶极1D2-3F4跃迁，峰值位于478nm处较弱的发射 归属于1G4-3H6跃迁。从发射光谱可发现，Ba2Gd(BO3)2Cl: Tm3+在近紫外激发下 可发射出一个较强的蓝光光子
32、，而这个蓝光光子有可能补偿Dy3+离子发射中所缺失的那部分蓝光成分。因此用 Tm3+-Dy3+共掺的方式，希望能够通过两种稀土 离子之间的能量传递产生颜色可调发射。' r1"r ir ir i1 i250300 您 4QQ 450500550Wavelength(nm)(nsAl'flusc-图 4-3 Ba 2Gd(BO3)2Cl: Tm 3+ 的发射光谱和 BaGd(BO3)2Cl: Dy 3+的激发光谱根据Blass19等人的理论，稀土离子之间发生能量传递非常重要的一个依 据就是光谱重叠。施主离子的发射光谱和受主离子的激发光谱如果有很好的重叠 的话，就说明受主离
33、子可以有效的吸收施主离子所发射出的光，从而产生从施主离子到受主离子的能量传递。图 4-3给出了 Ba2Gd(BO3)2Cl:Tm3+的发射光谱和 Ba2Gd(BO3)2Cl:Dy3+的激发光谱。从图中可看出，Ba2Gd(BO3)2Cl:Dy3+的激发光谱中峰值位于450nm左右的6H15/2-4I15/2跃迁吸收与Ba2Gd(BO3"Cl: Tm 3+的发射 光谱中峰值位于450nm处的1D2-3F4跃迁重叠。这就为在此共掺体系中产生 Tm3+ 一 Dy3+的能量传递提供了一定依据。4.3 Ba 2Gd(BO)2Cl:Tm3+-Dy3+中的能量传递现象研究为研究Tm3+-Dy3+共掺
34、Ba2Gd(BO3)2Cl样品的发光性能，我们制 备了 Ba2Gd(BO3)2Cl:0.01Tm3+, xDy3+ (0<x< 0.望列样品，并对其进行了光谱测试。如 图4-4所示，系列样品在358nm激发下(对应于Tm3+6F6-1D2跃迁)，发射光谱由 Tm3+和Dy3+的特征发射组成，主体上是由Tm3+ 离子峰值位于450nm的蓝光发射， Dy3+离子峰值位于489nm的蓝光发射以及Dy3+离子峰值位于577nm的黄光发射 组成。发射峰的归属在之前已经有所论述，在此就不再赘述。随着Dy3+离子掺杂浓度的增大，系列样品发射光谱中 Tm3+离子发射强度逐渐降低而Dy3+离子的 发
35、射强度先增大后减小。Tm 3+离子发射强度的降低和 Dy 3+离子的发射强度先增 大都是归因为Tm3+-Dy3+之间的能量传递。而Dy3+离子的发射强度后减小则是因为浓度猝灭效应，在358nm激发下的猝灭浓度为8%。随着Dy3+离子掺杂浓度 的改变，样品发射光谱中蓝光与黄光发射强度之比也会随之变化， 通过恰当比例 的掺杂就有可能产生白光发射。Wavelength (nm)n"三09OS0Q0.00.10.2 OlJ 0.4G.50.CC.? O.eX45DuL图 4-4 Ba 2Gd(BQ) 2CI: 0.01Tm 3+, xDy3+ (0 WxW 0.12)系列样品在 358nm激
36、发下的发射光谱K=0 x=00lx 0 03* r-0.05<=o.os u* xO.I2 口广图 4-5 Ba 2Gd(BO)2Cl:0.01Tm 3+, xDy3+(0 <x< 0.12)系列样品和 BaGd(BO)2Cl:0.01Dy 3+的 CIE色坐标图图 4-5 为 358nm激发下 Ba2Gd(BO3)20:0.01Tm3+,xDy3+(0 & x& 0.侵利样品发 光的色坐标图，具体色坐标值以及相对色温( CCT)列于表4-2。Dy3+和Tm3+ 单掺Ba2Gd(BO3)2Cl的色坐标值分别是(0.417, 0.426)和(0.161, 0.0
37、51),分别对应黄光和蓝光发射。随着Dy3+离子掺杂浓度的增大，Ba2Gd(BO3)2Cl：0.01Tm3+,xDy3+(0 &X&0.1用列样品的发光颜色在蓝色-白色-黄色区域内不断变化。Ba2Gd(BO3)2Cl:0.01Tm3+Q05Dy3+ 的色坐标值为(0.352, 0.328),与标准白光的 (0.33, 0.33)接近，其相对色温为4589 K也满足在 W-LEDs领域对荧光粉色温小 于5000K的要求。这就表明Ba2Gd(BO3)2Cl:0.01Tm3+,0.05Dy3+作为白光发光材料 在近紫外激发下的W-LEDs领域也有着潜在应用价值。表 4-2 Ba 2G
38、d(BO)2Cl:0.01Tm 3+, xDy3+(0 < x<0.12)系列样品和 BaGd(BQ)2Cl:0.01Dy 3+的 CIE色坐标值以及相对色温(CCT)3+Concentration of DyCIE(x,y)CCT(K)x=0(0.161,0.051)2163x=0.01(0.260, 0.202)4845x=0.03(0.326, 0.288)5864x=0.05(0.352, 0.328)4589x=0.08(0.375, 0.361)4013x=0.10(0.382, 0.374)3911x=0.12(0.388, 0.382)3811Ba2Gd(BO3)2
39、Cl: 0.01Dy3+(0.417, 0.426)348650000100000150000200000(nsAl一 suoc- BUB0 5 05050505 4 3 3 2 2 1 1 (次>口仁 awrB JBJSUmb AGju 山Decay time(ns)WQE 一 一 AE8 口 4 2 0 8 6 22211 1 - - - - - - a r100a102O.6I OO.I。O.O1O.Concentration of Dy3+图4-6 (a)Ba 2Gd(BO)2Cl: 0.01Tm 3+,xDy 3+(0 WxW 0.1)系列样品的衰减曲线 (b)衰减时间和能 量
40、传递效率随Dy3+掺杂浓度的变化曲线为进一步证实Tm3+一Dy3+之间的能量传递现象，我们测试了 BmGd(BO3)2Ct 0.01Tm3+, xDy3+ (0<x<O系列样品在直接激发 Tm3+至其1D2能级时，Tm3+的 1D2-3F4跃迁的衰减曲线。如图4-6(a)所示，所有样品的衰减曲线都呈近单指数衰 减，随着Dy3+掺杂浓度的增大，样品的衰减时间从22.4us缩短到14.24u$直接激发Tm3+6F6-1D2跃迁时，Tm3+1D2-3F4发射强度和Tm3+衰减时间的降低充分的证 明了在Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Tm3+, xDy3+体系中发生了 Tm3+一Dy
41、3+之间的能量传 递现象。Tm3+- Dy3+的能量传递效率(极-")可以通过公式4-2计算：Tm Dy 1(4-2)0公式中的p和p表示Dy3+离子掺杂和没有掺杂时Tm3+离子1D2-3F4跃迁的 衰减时间，计算结果列于表4-3和图4-6(b)。从下表中可看出，当Dy3+离子掺杂 浓度从1%增大到10%时，Tm3+一Dy3+能量传递效率从4.4%增至36.4%。这由于Dy3+离子的掺杂浓度逐渐增大时，相邻的 Tm3+离子和Dy3+离子之间的距离逐渐 缩短，从而提高了能量传递发生的几率，导致能量传递效率增大。表4-3 Ba 2Gd(BO)2Cl:0.01Tm 3+,xDy3+(0 &
42、lt; x< 0.1)系列样品衰减时间和能量传递效率3+Concentration of DyAverage lifetime of Tm3+ ( r )TTm-Dyx=022.40 us0x=0.0121.41 us4.4%x=0.0517.54 us21.7%x=0.1014.24 us36.4%图 4-7 Tm 3+IS0/I s 比率随(a) C 6/3, (b) C8/3, and (c) C 10/3 的变化曲线根据Dexter' 24多极相互作用共振能量传递理论公式以及Reisfeld '的移正，0/刀与Cn/3的关系如下公式4-3所示：Cn/3(4-3)公
43、式中的却和刀表示Dy3+离子未掺杂和掺杂时Tm3+发光的量子效率。值 心比 近似于相对的发光强度之比(Iso/Is), Iso表示Tm3+离子单掺时Tm3+的发射强度，而Is表示Tm3+-Dy3+共掺时Tm3+的发射强度。C表示施主离子(Tm3+)和受主离子(Dy3+)的总数，在此公式中的n等于6,8，和10时分别对应偶极-偶极，偶极-四极 和四极-四极相互作用。图6-17给出了 Tm3+Iso/Is比率随(a) C6/3, (b) C8/3, and (c) C10/3 的变化曲线，由图可知只有当n=8 时呈线性变化趋势。这就说明在Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Tm3+, xDy3+
44、体系中Tm3+-Dy3+是通过偶极-四极相互作用发 生能量传递的。第五章 结论采用高温固相法合成了 Ba2Gd(BO3)2Cl:Re3+(Re= Eu3+,Tb3+,Dy3+,Sm3+)。通过 系列样品的光谱性能得出以下结论：1 . Ba2Gd(BO3)2Cl:Re3+(Re= Eu3+,Tb3+,Dy3+,Sm3+)样品在真空紫外，紫外光以 及电子束激发下均表现出优异的发光性能。真空紫外激发光谱表明 Ba2Gd(BO3)2Cl的基质吸收带位于200nm左右，稀土离子的引入并没有明显的改 变基质的吸收带。在真空紫外光和电子束激发下，Ba2Gd(BO3)2Cl: Dy 3+的色坐标值分别为(0.
45、337, 0.372)和 (0.332, 0.361)， 与标准的白光色坐标(0.33, 0.33)非常接近。Ba2Gd(BO3)2Cl: Tb3+在不同的激发源激发下都呈现出典型的黄绿光发射。Ba2Gd(BO3)2Cl: Sm3+在真空紫外，紫外光以及电子束激发下呈现了明亮的橙红色或者红色发射。Ba2Gd(BO3)2Cl:Eu3+在真空紫外和紫外激发下的色坐标值分别为 (0.630,0.368例(0.654, 0.346),为典型的红光发射，说明 Ba2Gd(BO3)2Cl:Eu3+可以 作为红色发光材料在PDPs等领域有着潜在的应用价值。2 .在近紫外 358nm激发下 Ba2Gd(BO3
46、”Cl: 0.01Tm3+, xDy3+(0 &x00.修列样品的发光颜色在蓝色-白色-黄色区域内不断变化。Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Tm3+,0.05Dy3+的色坐标值为(0.352, 0.328),与标准白光的(0.33, 0.33法近，其相对色温 为4589 Ko止匕外，系列样品在直接激发 Tm3+至其1D2能级时，Tm3+1D2-3F4发射 强度和Tm3+衰减时间的降低充分的证明了在 Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Tm3+, xDy3+体 系中发生了 Tm3+-Dy3+之间的能量传递现象。随着 Dy3+离子的掺杂浓度从1% 增大到10%时，Tm3+-Dy3+能量传递效率可以从4.4%增大到36.4%。根据Dexter' s 多极相互作用共振能量传递理论， 表明在Ba2Gd(BO3)2Cl: 0.01Tm3+, xDy3+体系中Tm3+-Dy3+能量传递的机理为偶极-四极相互作用