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1、含氟废气的净化技术一吸附净化法含氟废气的净化技术氟化物主要指氟化氯(HF)和四氟化硅(SiF4),是大气中的主要污染物之一。主要来源于化工行业的磷 肥、冶金行业的铝厂、建材行业的陶瓷、玻璃、水 泥、砖瓦等生产过程。大量的研究证明，微量氟及其 化合物也会对人类和动物的机体造成极严重的后果。净化含氟废气的主要方法有湿法吸收和干法吸附。目 前，工业含氟废气多采用湿法吸收工艺，根据吸收剂不同又将吸收净化法分为水吸收法和碱吸收法。吸附净化法是将含氟废气通过装填有固体吸附剂的吸附装置，使氟化氢与吸附剂发生反应，达到除氟的目 的。可采用工业氧化铝、氧化钙、氢氧化钙等作吸附剂。在净化铝电解厂烟气常采用的吸附剂
2、是工业氧化铝。铝厂含氟烟气吸附法净化具有如下特点；吸附剂是铝电解的原料氧化铝，吸附氟化氢的氧化铝可直接进人电解 铝生产中，不存在吸附剂再生间题；净化效率高，一般在98%以上；干法净化不存在含氟废水，避免了二次污染；和其他方法相比，干法净化基建费用和运行费用都比较低，可适用于各种气候条件，特别是北方冬季，不存在保温防冻问题。(1) 净化原理氟化铝对HF的吸附主要是化学吸附，同时伴有物理吸附，吸附的结果是在氧化铝表面上生成表面化合 物一氟化铝，其具体过程包括如下几个步骤。 HF在气相中的扩散； 扩散的HF通过氧化铝表面的气膜到达其表面； HF被吸附在氧化铝的表面上； 被吸附的HF与氧化铝发生化学反
3、应，生成表面化合物(A1F3)。6HF+Aiq2AIF3 + 3H?O在较低的温度下有利于上述反应向右进行。由于这种化学吸附反应速率快，所以用氧化铝吸附 HF属于气膜控制，HF浓度越高，气相传质推动力越大，越有利于吸附过程的进行。因此加强铝电解槽的密闭性，防止泄漏，尽量提高烟气中 HF浓度，既有利于吸附，又改善了车间内的操作环境。(2) 氧化铝的性质对吸附的影响 氧化铝晶型对吸附容量有很大影响，Y型氧化铝的吸附容量大； 氧化铝的比表面积越大，吸附容量也越大； 氧化铝湿度大小直接影响吸附净化能力。另外，分子中的结晶水也影响吸附能力，一般在一定温度时焙烧，脱去部分结晶水，增强活性，但当分 于中的洁
4、净水全部失掉后，y -A12O3，将转变成a -A12O3,吸附能力大大降低。(3) 净化流程氧化铝与烟气中的氟化氢接触后，吸附反应速度很快，反应几乎在0.1S内即可完成。干法吸附净化流程有输送床吸附工艺和沸腾床吸附工艺等。图5-70输送床吸附净化流程1-蛆电解槽* 2加料器§ 3-输送床，4一旋风分高器T 5袋式过谑器,6风机 输送床吸附净化流程输送床吸附流程简单，运行可靠，便于管理，净化效率可达95%98%,系统总压降为2.53kPa。其净化流程如图所示。来自铝电解槽的含氟化氢烟气，通过管道进人输送床与由加料器均匀加人的氧化铝粉末相混合，在管道中的高速气流带动下，氧化铝高度分散与
5、HF充分接触，在很短时间内完成吸附过程。吸附后的含氟氧化铝在旋风分离器中被分离出来，在分离中进一步完成吸附过程，经袋式过滤器分离 干净。分离出来的含氟氧化铝既可循环吸附，也可返回铝电解槽。影响吸附效率的因素如下。a. 输送床流速的影响吸附效率随管内气流速度增大而提高，当流速达16m/s时，再提高流速吸附效率提高甚微，一般控制管内烟气流速为15-18m/s。b. 吸附时间和输送床长度的影响为保证烟气和吸附剂有一定的接触时间，一般输送床长度在lom以上，可保证其吸附效率。c. 固气比的影响烟气中 HF浓度越高则要求固气比越大，一般氟浓度为50 mg/m3时，要求固气比为 7080g/m3。 沸腾床
6、吸附净化流程这种流化床反应器改善了气固两相的接触状态，使氧化铝表面不断更新，减少了气膜内的扩散阻力，强化了气固相传质过程。流化床吸附净化 效率高达98%,压降较小（约为1.3kPa），设备紧凑，但安装维修比较复杂。其净化流程如图所示。含氟烟气从流化床底部进人，烟气以一定的速度通过氧化铝吸附层，氧化铝则形成流化态的吸附层，烟气中的HF在与氧化铝的接触中，完成扩散和吸附过程。从流化床中出来的气体经袋式过滤器进行气固分离。袋式过滤器过滤的氧化铝一部分返回流化床中再循环使用，也可以送至铝电解槽。从袋式过滤器中出来的净化后烟气，经风机和烟囱排人大气。0.28m/s左右口流化沸腾床氧化铝的层厚一般为34c
7、m, 一可减少阻力，二可防止用量过多。烟气流速为层高度可在 50300cm之间调节。图5-71沸腾床吸附净化流程1-铝电解槽f 2AkQ加料器，3一涕瞬床及袋式过滤器* 4一风机介绍另外几种处理方法：含氟废气的净化技术-碱吸收法碱吸收法是采用碱性物质 NaOH Na2CO3氨水等作为吸收剂来脱除含氟尾气中的氟等有害物质，并得到副 产物冰晶石。最常用的碱性物质是Na2CO3,也可以采用石灰乳作吸收剂，二者的使用有所区别。(1) 石灰乳吸收净化原理用石灰乳作吸收剂净化含氟废气生成CaF2等废渣，可采用抛弃法，也可以经过滤、干燥后送去作橡胶或塑料的填料，反应式为3SiF4+2H2OZHjSiFe +
8、 SiOj 4H3SiF4 + 3Ca(OH)33CaF2 | +SiOE | +4H2OZHF+Ca(OH)33CaF2 | +4H2O该方法适用于排气量较小、废气中含氟量低，回收氟有困难的企业，如搪瓷厂、玻璃马赛克厂、水泥厂 等。Na2CO3吸收制取冰晶石电解铝厂废气经除尘后，送入吸收塔底部，与浓度为2030g/L的Na2CO晞液在塔内逆流接触，洗涤废气时，烟气中的 HF与碱反应生成 NaF,吸收脱氟后的气体经除雾后排空。HF+NsCQ -=NaF+NaHC6 i2HF+NaaCO32NaF+Cd f +H30在循环吸收过程中，当溶液中的 NaF浓度达25g/L后，再加人定量的偏铝酸钠溶液
9、即生成Na3AlF6 ,反应式如下。6N&F + 4N&HCQ +NaA10, Na, A1F6 + 4Na2CO3 + 2HZO8 6NaF I-2CQ + NaAlO? =Na3 A1F*十2N的CO,偏铝酸钠溶液可由 NaOH Al(OH)3反应制得。合成后的冰晶石母液经沉降后，上层次晶石沉降物经过滤后送往回转窑干燥、脱水即得成品。含氟废气的净化技术-水吸收法水吸收法就是用水作吸收剂来洗涤含氟废气，副产氟硅酸，继而生产氟硅酸钠，回收氟资源。水易得，比 较经济，但对设备有腐蚀作用。就目前来看，水吸收法净化含氟废气主要应用于磷肥生产中。(1)净化原理由十SiF4和HF都极易溶
10、于水，HF溶解于水生成氢氟酸，SiF4溶于水生成氟硅酸(H2SiF6)和硅胶(SiO2)。SiF4与HF反应生成H2SiF6，反应式如下。3SiF4 +2H£O_aHjSiF.-SiOi I 2HF+SiEi(2)工艺流程由于磷肥品种、生产方法、含氟废气的温度、气量、含氟量的不同，净化的工艺流程和设备会有所不同。普钙厂排含氟废气与高炉法钙镁磷肥厂排出的含氟废气相比，含氟量高(2832g/m3),温度低(758DC ),粉生少，一般水吸收前不设除尘设备。国内通常采用的脱氟流程多为二级吸收，根据使用的设备不同，分为一室一器、一室一塔、一室一旋、二室一塔等口这里“室”是指拨水轮吸收室，一般
11、用作一级吸收，其优点是不易造成硅胶堵塞，清理方便，但脱氟效率不高。“器”是指文丘里吸收器，“塔”是指湍球塔或揣流板塔，“旋”是指旋流板塔。两者组合脱氟率达98%以上。如图是普钙厂一室一旋脱氟流程，该流程将吸收液分3个吸收段,各自循环，因而获得较高浓度的氟硅酸产品去排风机图5F8普钙厂一室一旋脱氧流程1-吸收室W 2一旋流塔坂；一泵;5贮水槽高炉法钙镁磷肥厂排放的含氟废气，含氟量低(13g/m3),成分较复杂(还含有少量的(CO2、CO H2S P2O5等)，温度高(120250 C),粉尘较多，净化难度大。一般先经旋风除尘、降温后，再进行吸收。图为典型的高炉法钙镁磷肥厂除尘脱氟流程。自高炉出来
12、温度高达300400 C的含氟废气，经除尘后降至250 C,喷射吸收塔后，含氟量降为0.2g/m3左右，脱氟率达90%炉气排放434I污水排放圈5-69商炉法钙镁磷肥厂除尘脱氟流程1-除生器§ 2一喷射吸收器 3脱水器;4一热风炉京S烟囱(3)水吸收的防腐由于吸收液中含有腐蚀性很强的氢氟酸和氟硅酸，另外还含有少量的H2 SO3、H2SO4 H3PO4等，彳艮容易造成设备的腐蚀。目前工厂中常用的耐腐蚀材料有：硬聚氯乙烯管和板材,耐腐蚀玻璃(环氧玻璃钢、吠喃玻璃钢、酚醛玻璃钢、聚醋玻璃钢等 )，耐酸瓷砖，耐酸胶泥，防腐蚀漆和橡胶等。聚氯乙烯或玻璃钢多用于管道、设备的制作，耐酸瓷砖、耐酸胶
13、泥、生漆等多用于槽和吸收室内壁防腐，橡胶多用于设备、管道等的内衬。(4) 氟资源回收生产市售氟硅酸在吸收工艺上采用分段强制循环吸收，可获得浓度较高的氟硅酸溶液，作市售产品,H2SiF6 含量A 28%若浓度太低，可经蒸偕浓缩获得。生产氟硅酸钠氟硅酸钠可用于玻璃工业作为蚀刻剂，在农业上用作杀虫剂，皮革及木材的防腐剂等。向水吸收后的氟硅酸溶液中加人NaCl或Na2C03、Na2SO4 NaOHB液，可以制得白色粉状氟硅酸钠。由于 NaCl廉价易得，故应用普遍，反应式如下。田 5iF4 + 2N&C1 NSlSiFt +2 HQ生产冰晶石磷肥厂含氟废气吸收液制取冰晶石的方法有氨法和合成法两种
14、，这里介绍氨法。用水吸收含SiF4废气得到H2SiF6液(>8%)，控制pH值8.28.5,使吸收液与18%M水在氨化槽中氨化 1h。然后过滤脱硅，硅胶经干燥磨碎筛分即得到硅胶产品。将含氟化钱滤液用硫酸调节pH值为55.5 ,加热到9095C，与硫酸铝反应合成为铁晶石。再用Na2SO4或NaCl将铉晶石转化为冰晶石，经过滤、干燥即得产品冰晶石。滤液含有氯化铁或硫酸按，可作液体肥料。反应如下。H3StF,+6NH * Hs0 6NH4F+SiO3 , j 12NHX F+A1,(S()4)3 =2(NH4)3A1F( +3(NH4 )；SO+ (NH4 A IF. + 3NaCI N由 AIFS + 3NH. Cl