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1、溶剂型聚氨酯湿法成膜机理及 影响因素溶剂型聚氨酯湿法成膜机理及影响因素摘要：介绍了 PU树脂微细多孔层膜湿法成膜的 机理，影响因素。关键词：聚氨酯；凝固浴；湿法加工 正文：所谓湿法凝固成型，俗称湿法。一般采用 溶剂型聚氨酯涂层剂。涂覆在基布表面或者浸渍 基布，然后进入“水-DMF ”凝固浴，使PU凝 固而形成具有微孔结构的薄膜或填充体。 由于这 种成型过程需要在含水的凝固液中凝固， 所以被 称为“湿法工艺”。一.溶剂型聚氨酯湿法成膜机理1. PU树脂微细多孔层膜湿法涂布加工机 理美国杜邦公司最早的人造革制造技术曾 用此法，其最大特点是透湿性与耐水压性。其 薄膜的形成机理为：当PU树脂与DMF有
2、机溶 剂置于水中浸渍后，聚合物间强烈的分子凝聚 力及DMF与水的亲和力两种特性，使得 DMF 在水中溶出的同时，PU树脂凝固成为微细多 孔状；在瞬间接触凝固液的表面凝析出聚合物 层 膜，并在强烈的渗透压作用下，涂布液内 的DMF急速的逸出，在近表层处因 DMF流出 的痕迹，使层膜表面残留垂直的细表空隙，而 凝固时溶剂逸出的大小及涂布液聚合物的浓 度，都将影响微细多孔层膜的性质，此即为调 节微细多孔层膜的手段，另外，在PU树脂涂布 液中，亦可添加有机溶剂不溶，但可为水溶解 的物质，如：盐类、淀粉、CMC等，当PU树 脂固化后，再水洗去除，以形成微孔。2.溶剂型聚氨酯的湿法凝固曲线合成聚合物膜的湿
3、法成形实际上是高聚物 溶液在凝固浴中发生相分离的过程，要想解决湿 法成形的定量化问题，首先必须清楚地划分出聚 合物-溶剂-凝固剂三元组分发生相分离的区域 , 以此来考查体系在成形过程中所处状态.通过浊 度滴定法来测定，得到的仅仅是很小部分的聚合 物体系的相分离线，因为只有对于粘度不大的聚 合物溶液（一般为1%）进行凝固剂滴定，才能较准 确地表示出热力学相平衡线.对于物质的浓度相 对较高的体系，只有从高聚物溶液的热力学性质 出发,借助于Flory-Huggins理论来描绘出体系 的热力学相图.三元组分的热力学较复杂，为了清楚起见，可以首先从二元共混体系出发说明双节线及旋节线的 热力学含义17.从
4、共混的热力学上讲，两种组分 混在一起, G<0的过程是自发发生 的对于高聚物共混体系来说， G与组成变化的曲线关系一般如图1所示。-ssArrl图1 A,B共混体系的混合自由能 对组成的变化和相应的旋节线、 双节线虽然在整个组成范围内 G均小于零,但两种组分都不是 在任何比例下都互溶的，体系有两 个极小值b'和b” .当组成落在 b '和b"区域内,由于稳 定的热力学状态是自由能最低的状态 ，因此体系 分成两共轭相，其组成为 b '和b ” ;而在两极 小值之间又有一极大值，即厶G曲线上的两个拐 点对应于每一组成 s'和S.温度的不同，有着不同的
5、 G曲线,因此将每一 温度相对应的 G曲线上的极小值、拐点在温度 对组成的图上表示出.这些极小值构成的曲线为 双节线，拐点构成旋节线.落在双节线与旋节线之 间的相分离属于成核及生长机理，此时若体系总 自由能为m,如分成两相，其 G分别为ml和m2 则两相总的自由能为M,显然此值高于m,也就是 说，体系不会自发地分解为相邻的两相，体系呈亚稳态，但 如能直接分解为b '和b 两相，自由能仍是降低的，不过这种分相首先必须 在体系中克服势垒形成分相的"核”再生长 若体系的组成落在两拐点s'和s"之间，取组成n来说明,这个体系的自由能为n，当体系产生微小组成 的涨落而
6、分相，两相组成必然在n的两侧，例如,两相的 G值分别为n1和n2,那么分相后体系总的自由 能为N.显然N值总是低于n.而处于旋节线范围 内，分相过程没有热力学位垒，是自发发生的这 样，从平衡态热力学角度上讲，二元组分的双节线 及旋节线的含义及热力学表达式都非常清晰了.双节线的表达式（极小值）:9 G/9 i=0;旋节线的 表达式（拐点）:92 G/9 i2=0同样对聚合物-溶剂-凝固剂三元组分的体系来 说，其双节线与旋节线的含义与二元组分体系是 一致的，只不过三元组分体系是在等温条件下，以 其中二组分组成变化而作出的，如图2所示.图2是典型的高聚物-溶剂-凝固剂三元组分的相 图，图中的粗实线为
7、双节线，虚线为旋节线，它与 双节线相交于CP点，此处共轭两相组成相同，称 为褶点.由于旋节线的存在，聚合物-溶剂-凝固剂 三元体系的两相区域（双节线包围的区域）被分 成两个小部分.体系的相分离在动力学上存在两 种分相机理，其一为旋节分离机理；其二为成核及 生长机理.在旋节线区域，体系不稳定，相分离属 旋节分离机理；在旋节线与双节线之间的区域，体 系处于亚稳态，按成核及生长机理进行相分离，如 图3所示.图2 典型的聚合物-溶剂-凝固剂三元体系的相图 图3 三元体系发生相分离时，体系处于不同区域所形成的不同结构图3中11高聚物稀相核（白）以闭合的胞元分散在高聚物浓相中；21 由旋节分离而形成的高聚
8、物浓相（黑）与高聚物稀相（白）的互穿网络 结构；31完整性较差的高聚物浓相核（黑）分散 在高聚物稀相（白）之中图3表明，当高聚物溶液中高聚物浓度较低 时（相对于褶点CP处高聚物浓度）,这时形成 高聚物浓相核，并分散在高聚物稀相的氛围中 随着时间的延续，高聚物浓相核逐步趋向形成 完整性较差的聚集体（态），但当高聚物溶液中 高聚物质量浓度较褶点处高聚物浓度高时，成核和生长分离会发生在双节线与旋节线所包围 的上侧区域，此时的核是高聚物稀相，它们被 四周的高聚物浓相包围和分隔开，形成闭合的 胞元结构，随着分散的高聚物稀相的进一步生 长、扩大，相邻的胞元壁变得越来越薄，出现一 些缺陷，使得高聚物稀相胞元
9、之间相互导通假如从高聚物溶液中扩散出去的溶剂量远大于 进入的凝固剂量，体系也会迅速进入旋节线分 离区域此时体系属于非稳态，迅速发生旋节 分离1体系形成两相（高聚物浓相和高聚物稀 相）连续的三维网络，相互贯穿渗透，随着体系 的进一步发展，两相间的界面张力导致连续网 络的破裂，高聚物浓相逐步趋向形成球粒形态 （图 3）.二.聚氨酯湿法成膜/成孔影响因素从上述对聚氨酯湿法成膜的机理分析，我们可 以知道影响聚氨酯湿法成膜的因素包括树脂种 类及其特性指标、添加剂、凝固浴组分及其凝固 工艺条件几个方面，现就几个方面做一简要分 析：1. 树脂性能及配料条件的影响树脂性能树脂的模量越低，凝固后手感 柔软，但是
10、低模量的树脂分子间的内聚力较弱， 结晶性差，因此凝固速率较慢，生产过程中的凝 固时间要加长，同时其耐热性能也较差，拉伸强 度和撕裂强度小，伸长率高。反之，树脂的模量 高，结晶性好，凝固时间短，凝固后手感较硬， 拉伸强度和撕裂强度大，拉伸率低。树脂含量树脂含量越高，同等供液量下 表面致密层的厚度就越大，内部DMFT散速度就 越缓慢，于是生成了与指形孔不同的海绵结构。 反之，树脂含量低，DMF从树脂析出的；量多， 所成膜内的空间被水置换的概率越大，成膜的孔 径越大，膜的力学性能越差。数值粘度粘度一方面影响聚氨酯树脂 大分子线团的聚集，从而影响其成膜性能，另一 方面也影响DMF与凝固浴中水的双向扩散
11、过程。 因此适当的控制粘度是控制聚氨酯成膜的很好 手段。2. 凝固工艺条件的影响凝固时间凝固时间与膜内 DMF残留量 的关系。凝固成膜是从表层开始的，在 PU进入 凝固浴的最初2-3min，膜内DMF移向凝固浴的 速度是很快的，当表层形成微孔膜后，内层的扩 散速度就逐渐缓慢。因此达到凝固完全需要较长 的时间。以DMF残留30%乍为涂层膜已基本凝固 的标志，可得到不同基布在凝固浴中应有的滞留 时间，这个时间通常是DMFT散速度又快到慢的 区间。凝固浴温度从分子热运动角度讲，温度 高则分子运动剧烈双向扩散速度增加。基布中 DMF加速向凝固液中扩散，但同时返回聚氨酯溶 液中的DMF分子数量也相应增加
12、，而且由于温度 增高，聚氨酯的溶解性及可塑性也随之增强。在凝固浴温度较高时，虽然扩散速度快，但聚 氨酯的溶解性及可塑性成为影响凝固的主要因 素，因此凝固温度越高凝固速率反而越缓慢。 温 度越高使膜表面很快生成致密层，反而影响了内 层双扩散的进一步进行，成孔孔径小而不匀，涂 膜变薄，效果并不理想。在凝固温度较低时，虽然双向扩散速度降低， 但基布DMF向凝固液中扩散作用则成为影响凝 固的主要因素，凝固速度加快。但是当凝固浴温 度过低，则DMF扩散速度过慢，基布容易发生扭 曲，在干燥时易出现收缩，从而影响皮膜性能。 如果DMF析出不净，在干燥时会崇信熔融，破坏 已经建立的微孔结构。因此要根据产品选择
13、合理的凝固温度，对单浸 渍品种通常凝固温度控制在 20-30 C相对较低 的区间，而涂层产品一般控制在35-40 C相对较 高的区间。凝固槽DMF浓度 在水、DMFPU三者中， 水-DMF间的亲和力大于DMF-PI间的亲和力，而 PU不溶于水，当三者以液相接触时，DMF就因与 水的亲和力而迅速脱离 PU向水中扩散，脱离了 DMF的 PU大分子便产生自聚。聚氨酯溶液中的 DMF浓度越高，相压越大，这种扩散就越快，因 而扩散速度在很大程度上取决于水-DMF和 DMF-PU这两相间的浓度差。在凝固初期，由于基布中DMF浓度高于凝固槽 中DMF浓度，因此DMF从基布向凝固浴中扩散， 而凝固液中的水也渗
14、透至基布使 PU成膜。随着 扩散的进行，两相最终达到动态平衡。在凝固过 程中，由于凝固浴中dmF勺存在，影响了基布中 DMF向凝固浴的扩散。浓度越高则扩散速度越 慢，表层膜缓慢凝固，使 PU膜的孔细密而有强 力，膜的密度等有所提高，大型孔的数量和微孔 大小明显减少，而蜂窝状细孔占主体。 反之，凝 固浴DMF浓度越低，则表面致密层越易形成，而 在膜的内部出现大孔，孔壁变薄，力学性能变差。3. 凝固调节剂的影响凝固调节剂通常指对 PU-DMF水界面具有表 面活性的助剂，起到引导凝固的作用。在 PU浆 料中添加部分凝固调节剂，可以提供凝固中心或 改变相界面张力和相容性，从而提高或延迟凝固 速度，达到
15、成膜成孔的效果。根据调节剂的作用 方式和原理，可分为结晶型、非结晶型和界面型。凝固调节剂在作用过程中必须与其他凝固条 件配合，才能达到最佳效果。如凝固液的温度对 结晶型凝固调节剂作用的影响是很明显的，因为 温度的变化将直接决定调节剂是以结晶析出还 是液态小液滴状析出，所以借助于凝固温度调节 析出速度的快慢便能调节出不同的微孔结构。 如 果pu溶液中的dmFT散非常迅速，凝固调节剂 没有得到充分成长聚氨酯就已凝固，这样就失去 了添加凝固调节剂的意义。因此只有在合理的凝 固速度下，调节剂才能发挥其应有的作用。4. 添加剂的影响在合成革湿法成膜过程中，需要添加各种添加 剂，一方面赋予合成革特殊的功能
16、需要， 同时也 是为了改善成膜效果，提高产品性能，另一方面 有些填料可以降低成本等。添加剂有表面活性 剂、填料、色浆等添加剂的存在，自然影响聚氨 酯液体在凝固浴中的流动性能及其大分子连段 的运动。从而影响材料的最终膜结构和宏观的性 能。由于添加料中的颗粒非常细小，在 PU凝固过 程中为大分子凝集提供了成核点，从而在 PU凝 固成膜过程中起到了类似结晶体的作用。 但是如 果添加量过大，则会破坏 PU膜的完整性，造成 整体强力下降。由于添加剂的种类、颗粒规格、形态不同，对 聚氨酯溶液的粘度、凝固成膜性能的影响有显著的不同。如叶林木浆所产生的纤维素，除了填充 性能外，还能显著增加 PU溶液的粘度，这
17、将直 接影响到凝固速度。另外功能材料的应用，除了 考虑增加新功能外，还要考虑到实际生产对聚氨 酯湿法成膜的影响。参考文献：1. 马兴元编著合成革化学与工艺学第三版.2013.2. 曲建波编著.合成革工艺学.化学工业出版 社.2010.3. 刘益军编著.聚氨酯树脂及其应用.北京： 化学工业出版社.2011.4. 范浩军编著.人造革/合成革材料及工艺 学.5. Cha ng T K,John C.l nflue nee of PolymerCharacteristics and Melt-spi nning Con diti ons on the Producti on of Fine Denier Poly Fiber.Jour nal of Applied Polymer Scie nce,1992.