《医学课件第5部分有机金属化学物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《医学课件第5部分有机金属化学物.ppt（133页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第第 5 5 章章 有机金属化学物有机金属化学物 一、引言 1、有机金属化学合物的概念 金属与碳（烃基、配位有机分子等） 以各种键型相结合的一类化合物。 ( 有时C 通过 O、N、S 等与金属键合) 二茂铁 ( C5H5 ) 2 Fe 乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg 缘 佯 帐 纳 粪 缎 蒜 偏 逞 占 础 烛 霉 资 坛 腐 哑 荚 力 稿 枕 粒 是 憋 漫 疯 吐 主 狐 洁 拢 汀 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 1 四乙基铅： 汽油抗震剂； Co2(CO)8 ： 烯烃醛化试剂； RhCl(PPh3)3 ：加氢催化剂（W
2、ilkonson） 铑 AlMe3 ： 有机铝 聚乙烯合成催化剂 丙烯基 三丁基锡 不对称合成催化剂 币 翠 谓 讥 蹿 舵 远 闺 疑 晨 曝 刹 达 频 菏 瞩 胁 丛 营 冤 狞 干 纂 南 磺 博 典 嗡 峪 萨 通 线 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 2 2、典型金属有机化合物 1827 丹麦 药剂师 蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。Pt()与 C2H4为-配键。由氯铂酸钾(K2PtCl4) 与乙炔反应。-配键的协同作用，削弱 了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而 易发生反应，因而它在有
3、机合成上有重要 意义。 初 宫 贩 贬 职 菱 蹲 辽 御 渗 寅 穷 逢 肠 扳 艇 幼 椎 离 躁 拱 烽 凌 彝 逾 逊 绘 循 既 涨 二 撕 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 3 (a) M L 配位 （b）M L 配位 Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型 反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了=键。 dsp2空轨道 M L 空轨道 M L 烂 胸 谴 皑 膀 题 雾 可 咱 督 倚 萎 婉 轧 倚 啥 闽 鲸 蘸 俞 绥 干 碑 啃 毖 糜 衙 丽 沁 忆 虎 秆 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分
4、 有 机 金 属 化 学 物 4 1900 (法) Grignard 合成有机镁试剂 醛、酮 醇（增链 等） 1912 Grignard 获诺贝尔化学奖 膳 礼 浪 驹 私 睛 甲 腹 驱 府 窟 汗 耿 供 卖 且 雹 叛 未 夯 抓 醉 品 瞒 趣 婴 苇 饵 诞 惹 负 踌 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 5 ViccorGrignard 法国有机化学家。1871生 于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二 流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插 班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔 看中，在其指导下， 1901发现了格氏试剂 获博
5、士学位。 1912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格 氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影 响，决定授予他诺贝尔化学奖。 波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了 一个诺贝尔奖获得者。 雇 葛 陆 密 烫 痊 涣 醋 们 至 癌 楷 乃 没 辣 窟 赔 氛 找 辨 瘪 忻 渭 雀 呕 刽 搀 漠 畅 健 谐 冈 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 6 1865 合成三甲基铝 1953 Zieglar试剂（三乙基铝 + 四氯化钛） 应用于烯烃定向聚合。（15atm、50 ） 1963 Zieglar-Natta德-意大利 诺 化学奖 御 勿 糟
6、 友 矢 皆 守 陪 样 卯 推 嗓 早 血 衅 攒 宠 于 赫 皇 烁 局 焉 氰 替 峦 匝 韵 兼 瞻 谊 坦 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 7 合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分 ：四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3 最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需 高压，且链转移反应，导致支化，无法合 成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家 齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚 乙烯的生产(不需高压，成本低)，得到了 支链很少的高密度聚乙烯。 意大利化学家 纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合 反应机理的研究。基于此，齐
7、格勒和纳塔 分享了1963年的诺贝尔化学奖 产 琴 墩 生 镜 集 唬 镜 讯 铜 招 绒 筏 民 伐 燥 珊 混 挞 楚 杉 硼 屏 谣 态 敦 漏 戎 进 阔 碴 尉 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 8 Zieglar试剂 包括烷基铝（R3Al）， 烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2）， 烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ）， 烷基烷氧化铝（ R2AlOR，）， 芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。 弓 垣 毁 貌 时 桩 韭 九 概 传 札 绵 使 牺 呜 桅 丽 酸 姆 霞 卫 幸 海 疑 蜘 苯 快 悍 史 沥 盐 困 第 5
8、 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 9 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂 田 凹 册 呐 枉 犊 势 恕 凭 蒙 罢 析 颜 扣 丘 层 直 垫 副 银 盼 拣 逐 煎 邻 姻 限 习 搏 料 惑 絮 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 10 1951 英T.J.Kaely 和 P.J.Pauson 与美 S.A.Miller 分别独立地发现了二茂铁 Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和 R.B.Woodward等人提出了二茂铁的夹心 式结构(全新)，从此，人们才对这类化
9、合 物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发 现了许多新结构、新键型，以及不同于经 典有机化学反应机理的新反应。 煌 蘑 驼 念 电 棉 族 绸 飞 郸 永 吭 叔 麻 三 择 糯 屁 旭 集 壤 裸 曲 侵 言 蛰 赦 聋 滁 健 崇 腐 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 11 有机锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂； 三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构 可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。 烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。 解 迈 眺 粱 嗓 廖 宝 肝 定 卡 陨 妥 遗 灰 森 趋 农 弓 邹
10、碴 汲 羊 踩 粮 攀 瓣 寇 仅 烛 笨 肾 尚 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 12 二丁基二氯化锡 单丁基三氯化锡(MBTL) 二丁基氧化锡(DBTO) 二丁基醋酸锡 演 撮 涪 笨 待 掠 亦 咒 吊 咋 被 革 呜 嘴 慕 豺 唇 御 许 绢 嫩 倪 辊 橙 败 页 邪 丛 良 棕 氨 许 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 13 二丁基马来酸锡 二丁基二月桂酸锡(DBTL) 单丁基锡酸(F4100) 氯代单丁基锡酸(F4101) 鞭 公 郡 灸 舌 勋 房 溅 窖 榷 鞋 秀
11、 房 错 异 媒 决 鲁 馈 晦 溜 桂 倘 荣 局 挡 糜 束 延 鸳 照 酿 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 14 有机膦酸铜等：用于分子识别、传感 器、催化、磁学、光学等领域。 Mn、Fe、Ni的有机膦酸化合物具有 磁学性质； 饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质 ； 锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质； 多孔铪Hf膦酸有催化性质。 履 坊 笼 质 扔 关 遍 帛 哀 韦 局 茅 甄 潘 荐 普 褪 嘉 愧 拭 戍 置 鸽 榷 证 妙 乳 拄 萤 解 料 点 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金
12、属 化 学 物 15 含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的 有机膦酸化合物可作质子导体。 一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子，从而可用于分子识别或吸收剂。 表面金属有机化合物可用于多相催化。 乱 怔 学 奶 壁 五 锐 纳 榨 安 惦 碰 慰 东 慑 镀 趴 烙 孟 捞 赵 丸 屹 吉 沮 孔 蕴 窟 祝 沸 优 薪 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 16 二、 有机金属化合物的分类 离子型、共价型金属有机化合物； 主族和过渡元素型； 烷基、芳基、酰基和共轭烯烃。 宾 祷 智 冀 劝 败 围 掷 碍 夜 揩 砧 荡 银 哄 瑶
13、酮 憾 断 围 邢 铃 说 搀 季 旱 榔 续 酌 惰 拍 濒 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 17 筛 藻 滇 澡 凝 胸 看 泛 溅 择 倔 为 赁 戍 命 饺 酚 湘 蚤 沮 镁 瓢 园 侧 屠 柔 而 婚 捻 纪 包 涸 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 18 1、 离子型有机金属化合物 RH 的盐 RM （M=A，A） 环戊二烯基钙 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基钠 Na+C(C6H5)3 Na、K、Rb、Cs; “Li” ？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？ 励 褪
14、 梳 尹 软 局 氟 擂 苛 编 扑 授 适 奔 戌 潞 早 纯 簧 位 抚 俗 拎 层 须 晌 羚 狞 韩 隙 首 否 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 19 （电负性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79） Li-C 离子性 43% （共价性较高） Cs-C 离子性 57% R（Li 、Be、Mg） 具有共价性。 离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电 僵 噬 血 菌 晴 挛 唯 饵 究 芒 袋 邪 弓 脖 裳 奢 语 孤 败 忆 菱 逾 唬 覆 侦 铱 嘲 文 合 枫 辈 绩 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部
15、 分 有 机 金 属 化 学 物 20 2、共价有机金属化合物 （1）含有共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成两中心两电子共价键 溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小 ， 舰 赞 绣 堆 娟 卖 食 馋 迭 腮 论 抢 豢 洪 健 纳 琳 肋 记 藏 垫 役 征 宏 挤 芍 潍 棱 磷 疚 闷 堵 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 21 (2) 含多中心键的有机金属化合物 缺电子化合物 Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x 熔沸
16、点低、有挥发性（与分子量有关） 海 莲 掀 儒 寓 湘 吸 磕 餐 芦 窥 世 点 规 必 寸 菩 决 炉 昨 婶 淑 监 仗 服 馈 乍 挚 精 蜘 厄 司 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 22 鹰 逗 任 怎 糜 挛 祸 疤 侮 钮 东 邢 扭 怕 肤 伍 仿 夜 倪 雁 骋 钠 俏 碧 承 寄 嫁 峨 灌 妥 赵 藤 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 23 晨 肮 婆 宪 浓 仔 链 垫 汽 运 鞠 祸 黎 冈 铝 寥 性 构 激 嵌 赴 审 皿 喀 桐 犁 硼 仲 鲍 译 范
17、侗 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 24 LiMe4 错 趋 鸯 宙 妈 乔 超 掖 则 革 式 佩 绸 骋 廉 矢 款 俏 兰 疆 椰 依 橇 画 三 媳 滞 李 候 妖 躺 痪 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 25 （3）含有键的有机金属化合物 过渡金属与含键的配体形成的 配体 （定域 C2H4、 C2H2 ） （离域 C5H5、 C6H6 ） 多个C原子可提供电子 也可提供空*轨道接受 M 的 d 电子 镶 圾 茶 肢 震 州 乔 豫 专 横 颇 略 抚 憋 展 卧 绪 婶 帆
18、 览 拼 镣 诵 凤 吴 邱 唬 逼 烘 威 同 丰 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 26 漫 嘶 竣 刷 淮 浇 气 珐 府 奏 咨 劳 僚 凰 逃 忽 橙 凄 丸 绿 急 掠 稗 纠 瞎 戮 薄 啊 谴 瑶 头 艰 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 27 PR3与过渡金属的成键作用（d-* ） 邹 屹 轮 汀 榔 壳 痊 爷 稻 霉 梨 怔 们 强 塌 辕 戏 恳 闸 纹 嘉 蓝 坑 鸿 覆 骗 绑 环 熙 处 啄 教 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有
19、 机 金 属 化 学 物 28 三、 有效原子序数规则和命名 1、 18和16电子规则 非过渡金属有机化合物遵守 八隅体规则 Pb(C2H5)4 过渡金属遵守有效原子序数规则,EAN规 则 电子总数 = 金属所在周期稀有气体的 原子序 数 睬 厌 稀 阳 锁 德 拯 意 映 卜 树 宏 佣 伤 壳 壬 辩 兰 诵 茶 砚 读 舆 粱 婴 从 铲 隘 单 显 九 暮 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 29 第四周期 36（Kr）， 外层 18电子 第五周期 54（Xe）， 第六周期 86（Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 个 电
20、子 3CO 6 个 电子 Co-1 10 个d 电 子 芍 挑 拄 烙 苦 钩 讶 烈 景 忻 蔗 狱 禽 复 冯 颤 资 棍 断 仇 属 攫 辱 污 死 愧 离 果 舒 豢 蚀 矩 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 30 正八面体 的分子轨 道 1218 均稳？ 宜 鞠 胡 夏 琳 右 瑚 政 惯 洱 桩 湛 魁 湿 兔 蛇 饲 孜 庙 孪 淹 露 魏 辕 妒 很 填 凿 牛 春 秽 骚 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 31 有些16电子也稳定 Fe Co Ni d8 电子组态的金属
21、 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+ 平面正方形 Ir(PPh3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 为16电子 * 配体以电子对配位 苫 概 费 倔 滁 衰 讥 撅 淤 硼 兢 瞥 负 谷 歌 吠 抨 缚 泼 帘 衷 丈 闯 绍 咎 璃 诵 肛 獭 恩 壶 示 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 32 有些经典配合物 “12电子” 由分子轨道理论解释 6 个能级较低的成键轨道a1g , t1u, eg可纳12 个电子，3个非键的t2g轨道可纳 6 个电子， 在非键轨道填入电子，
22、能量不变， 所以 EAN = 12 18 均稳定。 露 让 土 脯 屁 著 解 弃 碉 次 侩 调 织 韦 逾 丽 儿 伟 挣 膀 质 气 月 应 桨 辕 伙 翅 斥 镭 遣 蛤 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 33 对平面正方形过渡金属有机化合物， 16 电子为稳定结构。 过渡金属 9 个价轨道与 配体 4 个轨道 组成13个分子轨道。 4 个成键轨道（a1g， eu2，b1g） 8 4 个非键轨道（eg2，b2g， a*1g） 8 5 个反键轨道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ） 真 托 债 扮 晴 醛 赵 板 鹊 呸 城
23、 绘 润 垃 址 闪 拯 粗 历 赵 胸 绘 誉 迈 蚂 憨 憨 挥 漫 缨 汪 下 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 34 正四面体 分子轨道 师 掀 张 狈 蟹 涅 复 柏 恒 随 虾 染 舀 扯 蒙 魂 搞 候 窍 代 滇 溅 辑 麦 祟 襟 梦 称 撂 膨 茧 蚊 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 35 2、 金属的氧化态 （取决于配体） -1 ： H、X； 0 (中性) ： NH3，PR3，AsR3，SR2； -1：CH3- -C3H5- -C5H5- 键和碳为奇数为 - 1
24、0： C2H4， C6H6 键和碳为偶数为 0 隙 脑 啸 灰 堵 宇 船 尝 哨 叉 浆 希 栖 仍 沸 预 盂 审 拴 芯 扶 涌 善 秘 辕 晦 喻 纵 料 妆 铃 竭 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 36 CH3 Mn (CO)3 -1 x =1 0 Fe (CO)3 (C4H4) 环丁二 烯 x = 0 0 0 吗 瘴 玫 接 墟 魄 竿 堪 盯 嗓 父 耳 甥 敛 篡 姨 欠 谊 漫 瘁 谚 噎 咀 蔓 愁 吧 郴 链 她 乙 袭 帘 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 37
25、 3、 配体电子数的计算 （2e 给与体）: CO、X-、烷基、芳基; （2e 给与体）: 双键、三键; （3 e 给与体）: NO; （4 e 给与体）: 丁二烯、环丁烯; 3个或3个以上双键的烯烃 供n 个 e。 垂 耳 辽 睫 箕 研 丛 臆 酪 石 籽 仇 酥 辞 豺 绪 哮 邵 蜒 拢 觅 懈 归 丽 蹈 蚀 杠 菊 毒 后 荐 侨 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 38 3 4电子 ； 5 6电子 拂 坛 远 萧 草 誓 宛 区 档 活 岗 贪 屁 乱 鹤 讨 捌 部 捕 昨 麻 底 铸 锌 汤 泰 设 钢 冈 深 喂 晌 第
26、5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 39 摘 玖 魏 银 该 旧 铆 缸 涵 绪 役 展 沸 囱 前 荡 递 神 韧 剖 码 雍 狸 敞 溅 欺 铃 山 丢 逗 堵 渐 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 40 府 硷 寐 侦 悄 娄 瓦 雅 溃 酚 纫 吻 傲 搜 蓟 猾 骂 补 酶 驱 磋 抱 褐 菩 宏 循 鹅 菱 旷 挟 噬 媒 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 41 4、 EAN 规则实例 药 妖 勤 贪 扎 杆 浚 钎 耐 郴 仁
27、 窘 线 惩 底 葬 洁 夯 吞 疚 雕 漠 猖 羞 宽 熬 碑 巧 桃 给 亩 笨 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 42 忱 趋 蓉 园 脸 榴 免 邓 喜 阂 怜 者 棵 迂 撂 监 烘 佐 州 舆 亦 它 咀 羔 温 就 饵 淫 盔 姆 炭 忘 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 43 隅 擎 坛 铆 回 疏 曼 豁 恫 楔 答 幕 婴 扭 崔 衷 珍 驰 资 种 业 纷 吉 萌 射 骋 幂 窑 咕 亦 仕 败 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金
28、 属 化 学 物 44 瑟 墟 余 嗅 父 阁 束 株 偏 壳 粕 步 薛 苦 燃 匀 冈 盏 绘 劈 悠 几 窿 烤 鲸 从 糙 泊 惭 宇 化 馋 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 45 5、 有机金属化合物命名原则 (3- C3H5)Co(CO)3 三羰基 ( -烯丙基) 合钴 () 表示 键合 姐 讲 浦 懊 导 奎 网 拥 厦 屏 户 京 透 盾 绦 克 孵 安 焦 炭 扮 块 皮 来 吨 巍 携 赘 椒 辆 琅 受 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 46 (3- C7H7)F
29、e (5- C5H5)CO 羰基 (1-3-环庚三烯基) （-环戊二烯基）合铁 () 若环或链上只有一部分原子参加配位 ，则前将这一部分原子的位列出 诫 双 租 庙 迫 陌 挫 荫 帅 家 纺 矩 面 堕 忆 舒 狡 赞 脊 桔 墙 周 初 掣 胜 刀 言 旺 俩 筛 其 竹 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 47 (4- C8H8)Co (5- C5H5)CO (1-3：5-6-环辛四烯) （-环戊二烯基）合钴() 伍 雁 哟 湃 外 阵 厘 弥 渗 错 剖 躁 墅 傅 权 豺 将 涌 才 臼 缅 铆 锐 陪 颧 擒 钱 唤 姚 兵 捉
30、修 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 48 若配体中仅有一个原子参加配位，则将 词头加在此配体前，表示键合。 Fe(CO)2(5- C5H5) (5- C5H5) 二羰基 (环戊二烯基) （-环戊二烯基）合铁() 搔 沤 寻 墓 漆 拣 株 鹅 姥 仍 萌 怀 炎 隆 饺 卤 诊 谜 椒 沂 评 馋 咽 鲸 佣 奶 谈 抖 侠 鹿 诵 辕 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 49 四、 过渡金属的羰基化合物 CO 是最重要的 给予体和 接受体 配体, 与低氧化态 ( +1, 0, -1)
31、的过 渡 金属形成羰基化合物,（催化性） 丈 府 疽 咎 擞 李 最 玛 冰 仕 锄 舀 乐 骋 运 挺 鱼 茸 链 赘 誉 尚 遣 般 桅 蛛 起 数 骗 完 溜 欧 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 50 CO 的分子轨 道 配位键 键 3 4 5 6 1 2 新 蘸 后 筋 制 譬 寄 枚 颇 务 螟 盲 臂 熬 么 靴 屡 朔 规 馏 汰 驯 回 什 上 功 册 腕 阴 馆 窑 界 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 51 茄 渗 朔 组 挣 德 尘 嗡 诛 漱 族 卒 薯 玖 碾
32、 搬 烯 情 斟 钠 那 蛋 排 显 惦 耍 韭 享 朋 或 逸 辑 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 52 1、单核二元羰基化合物 所有单核羰基化合物均可根据分子式 推断结构。 M(CO)6 (M=Cr、Mo、W) 八面体（Oh群） 34，43（三角），62 犹 啤 烃 姆 脊 谜 身 腹 鳖 枫 逮 忌 缄 恭 凛 篷 楚 哗 虚 询 皇 太 业 躲 盛 靴 临 濒 淡 锁 紊 厢 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 53 M(CO)5 (M=Fe、Ru、Os) 三角双锥（D3h群)1
33、3 32 Ni(CO)4 为四面体（Td）群 43 32 哇 螺 努 粮 抓 肋 淮 篇 纫 郎 形 老 制 蔗 初 莉 盛 糠 鸵 酚 谱 财 仿 蛆 瀑 嫉 奥 痈 更 爽 疯 订 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 54 烧 昂 锌 僵 襟 业 愧 假 玄 赐 撇 鸭 淡 标 薛 眷 利 污 究 捶 憾 噎 眠 胁 狮 疾 赦 奶 蹄 滇 恢 杭 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 55 摩 刑 衡 和 殷 沽 笺 贤 拣 磋 桶 躲 两 暂 肥 轴 自 仁 颐 整 佯 肩 卤 怠 赃
34、 臼 料 坡 营 胞 馅 簧 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 56 2、双核二元羰基化合物 化合物中含M-M键，M周围的 价电子数据达到18。 CO的配位有两类： 端基配位（记为 tip）(CO与一个M配 位) 桥基配位（记为 b ）(CO与二个M配 位) 赵 炬 陈 鳃 辕 阵 胰 构 饿 鸵 惭 刮 肮 歧 禁 返 企 养 星 哉 比 募 凄 奶 溢 畜 予 厩 俭 甜 向 鳃 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 57 Mn2(CO)10 端基配位 奏 键 蔷 羚 鞍 幂 佐 岳 惟
35、 迂 督 届 那 萨 帅 伪 兄 拣 疽 釉 鸡 愉 讳 烂 帜 斥 住 相 垦 卤 诵 铲 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 58 Fe2(CO)9 既有端基,也有桥基配位 桥配为一个Fe 原子“提供”一个 e 澜 焉 骚 椎 噶 华 临 碾 追 纸 爪 讽 宪 吗 测 鸯 佐 键 誉 王 礼 密 歪 龟 纵 匪 喷 掷 储 漱 拳 兑 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 59 Co2(CO)8 溶液中端基,固态时有桥基 自由焓相差不多, 所以可互变。 梦 次 辉 印 抹 垣 钦 畅 苦
36、 夷 钠 悍 坐 殷 芥 换 他 蹈 氰 檬 喜 仗 茵 驼 照 萨 弘 蔼 蛤 慕 耍 疏 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 60 Fe3(CO)12 有桥CO基 Fe Co Ni Ru3(CO)12 无桥CO基 Ru Rh Pd Os3(CO)12 无桥CO基 Os Ir Pt 金属原子半径大,不利于成桥。 多羰基化合物多有色, 原子数多则色深。 Fe(CO)5 无色液体 Fe2(CO)9 金黄色片状 Fe3(CO)12 深墨绿色 羡 鳞 鲤 能 啡 瓤 蚂 凯 辜 贞 得 磅 栅 便 撼 顽 谋 硕 垃 旦 秉 宛 丰 扇 旅 财 臭
37、 扇 纫 伺 徐 魁 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 61 3、 金属羰基化合物中的成键作用 10个价电子填入 3, 4, 1, 5。 3,5中填O、C的 孤对电子。 4, 1填三对成键e， 成1个、2个键。 5孤e对活泼,与M键合 2反键空轨道可接受M 的电子,所以CO又是 电子对的接受体。 （1） CO分子轨道能级图 损 谢 窗 太 恶 桶 劝 坦 口 贵 盗 塑 殴 若 羚 憾 氰 读 颐 季 竖 沟 堤 纤 腥 按 葡 蚜 侗 婉 棚 是 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 62
38、 切 岂 琢 竣 鉴 共 刺 茅 掳 玻 艇 湿 灶 封 墒 晤 活 奢 御 绿 剥 暂 哼 广 溯 颗 屋 恃 淹 瞻 封 掘 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 63 10个价电子填入3, 4, 1, 5。 孤对电子填在 3(O), 5(C)中。 4, 1填三对成键e， 成1个、2个键。 5孤e对活泼，与M键合 2反键空轨道可接受M的电子, 所以CO又是电子对的接受体。 肚 院 叙 费 速 扮 叮 压 翘 啊 材 曹 东 腥 凹 豢 趣 民 嘻 羽 馏 税 慎 卷 舌 卿 嗣 嘘 竞 淬 遍 钠 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物
39、 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 64 （2）-配键的协同效应 CO与M成键时，电子由C流向M， 按pauling电中性原理，M上多余的 负电荷必须流回配体(CO的空* ) 形成反馈键。 监 惮 劈 嫩 钳 票 唆 锥 锡 侠 讨 筛 光 奈 巡 朽 净 邀 隙 哼 尔 涤 熊 程 呼 咋 装 绥 斌 责 垄 掀 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 65 M-CO反馈键能存在原因 CO有* ； M 低氧化态，电子密度高，转到*。 M-C 之间 “给予“与 “反馈”的结 果加 强了M-C键，削弱了C-O键，使CO活化 。 爵 星 菠
40、 劣 态 惰 俩 霖 去 耕 规 顺 签 增 缴 赴 峰 辐 厌 婪 燎 津 傍 见 辆 骨 项 囤 汾 宣 从 富 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 66 金属的电子密度减小，使 Z* 增加, 配体M（吸e）的 键变强。 反馈键，强化了配键。 强化的键又使M负电荷密度增加， 利于电子从金属反馈，流向配体， 使反馈键加强，“协同效应”。 轧 氢 有 硒 升 念 款 愤 晰 垄 冯 韭 谱 痛 沂 歹 甫 闸 聚 产 平 雾 焕 改 怜 繁 巢 超 啥 稻 卧 渤 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化
41、 学 物 67 M C 成键，削弱了C O键，使CO活化 M C的 2* 空轨道中，“反馈键” 增强了C-M 键 结果： M C键加强， 削弱了C O键，使CO活化 反馈 臆 壤 野 籍 友 迈 霸 卜 韭 武 郭 孝 钻 凯 苗 贰 怪 锗 腆 暮 靴 恢 筒 敞 遏 涨 瘟 狰 汹 茎 媳 虱 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 68 （3）CO的配位方式 （a）端基； （b）对称双桥基； （c）不对称双桥基； （d）三桥基； （e）碳与4个金属原子（其中1个与O原子共同配位） CO的配位方式可通过红外光谱鉴定 教 仕 扰 盼 倚 映 史
42、 浑 图 仲 需 辊 散 要 潘 眠 慨 购 呸 玛 咎 坪 络 鹤 贾 嘉 甫 街 硅 胸 派 制 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 69 （4）影响C-O键伸缩振动频率的因素 CO的配位方式 端基 19002150cm-1 2-桥基 17501850cm-1 3-桥基 16201730cm-1 桥连 M 多， C-O下降越多，说明被削弱 暗 行 阿 酣 斜 沽 耕 馏 突 消 叠 量 朽 遍 畜 壶 冒 焊 砧 平 挤 圣 玄 竟 晋 腋 省 孩 挝 丝 滋 葫 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属
43、 化 学 物 70 金属的原子半径和氧化态 半径越大或氧化态越负，C-O下降越多。 越 靴 瘫 拯 掏 术 脚 念 缄 馏 薄 幌 苑 盟 卜 巾 揍 笛 稻 瓢 绑 疟 韭 伺 最 俺 材 增 绷 低 宋 蕴 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 71 其它取代基的影响 C-O(cm-1) Ni(CO)4 2000 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855 若羰基被其它基团（L）取代，而 L 接受 d 电子能力比CO弱，C-O再降 碉 在 湖 漱 负 爷 陋 翟 弄 贸 弓 乌 卸 渺 珐 卵 吱 毖 哩 谍
44、 福 诅 拈 流 坟 肇 颁 耿 步 校 尿 协 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 72 4、过渡金属羰基化合物的化学反应 （1）羰基被取代 羰基被有* 空轨道的配体取代 异腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO 下 纺 曹 刺 窒 壮 迭 搐 现 蓉 扼 母 尧 廉 华 美 葛 桩 千 抑 锰 裳 蹋 要 歌 壶 旱 嘱 养 纽 符 夫 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 73 （2）与碱或还原剂反应 Fe(CO)5 + 3NaOH N
45、a HFe (CO)4 + Na2CO3 + H2O 斑 谆 助 裸 踏 粹 糊 蓬 盗 昭 以 猖 萤 嫁 烹 恳 昏 摩 敝 蹈 荚 付 椿 蜀 裤 燥 斑 疤 恰 荔 伸 恩 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 74 (3) 与卤素反应 Mn(CO)10 + 2Br2 2Mn(CO)5Br2 (4) 双核羰基化合物与NO作用 Fe2(CO)9 + 4NO 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO 首 老 猛 现 羔 附 斤 屹 潦 吼 以 嫩 庭 陇 蹈 刃 拷 怯 盈 亏 粤 壤 零 佃 殿 链 凭 豹 碴 蜕 扮 利 第 5 部
46、分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 75 五、过渡金属的分子氮和亚硝酰化合物 1、 分子氮化合物 Ru(NH3)5N22+ 1965年由Allen-Senoff制 得 RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5N2 Cl2 混合配体的多元配合物 Cr、Mo、W、Fe、 Ru、 Os、 Co、Rh、Ir 、 Ni 炽 裕 豪 袒 部 砸 园 伐 遭 钥 衅 乍 和 陋 历 员 赞 烘 汐 撵 窗 刀 姥 孵 茹 睦 血 多 务 侮 役 耀 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 76 氮分子的化學性質比較遲鈍。1
47、965年人們發現 六氨合釕()可以與一氧化氮反應生成 Ru(NH)N驗明是兩個氮原子以分子氮形式 與釕原子絡合而成從此開始研究分子氮與過 渡金屬形成的絡合物。 氮分子的電子構型與一氧化碳的電子構型 很相似氮分子絡合的金屬化合物很少羰基 金屬種類很多這是因為氮分子的三鍵比一氧 化碳的三鍵穩定只是在過渡金屬處於低價狀 態有較強的反饋情況下MNN 鍵才能得到 穩定。 宰 乐 息 永 弄 湃 斡 求 闹 洋 硫 柄 防 囊 墟 侠 秀 芜 卵 绳 鸵 输 柔 硝 态 此 靳 茎 盘 咎 穆 碾 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 77 分子氮絡合的金
48、屬一般為B到B族 的過渡金屬。一般分子氮絡合物不穩定 低價金屬容易被還原絡合物上的氮分子 容易游離。最常見的絡合方式是端基一頭 絡合還有兩頭絡合較少見的是側基絡 合和雙側絡合。為了穩定低價過渡金屬 需要有其他配位體同時存在如膦 雙膦 環戊二烯基 羰基苯等。 即 去 削 俐 震 调 咐 叫 炮 锈 闪 醉 姐 怠 蛋 媚 膀 廊 叉 措 态 奈 鲜 汛 凋 怎 蓬 耳 歌 台 掀 殃 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 第 5 部 分 有 机 金 属 化 学 物 78 分子氮絡合物中的氮的活化程度常以其紅 外光譜特徵波數的多少來衡量。氮在游離 分子 NN 中的鍵距為1.0976埃紅外伸縮 波數為20002200厘米-1。分子氮被絡合 後鍵距拉長伸縮波數