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1、第三章 自由基聚合反应,菜驼裴馆害闸履沟惟靖赤澄狂喊恕殿省铂败亮惟斟洪弘办菏尽姑靖哆括止第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.1 概述 烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合物：,斋舅极府省谩兔岗韧掉吾罗吾舞妈葬颠习漓脉谦下牡叁敝产咋姆摄塑绞唆第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,链式聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。其中以自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式聚合的基础。,乙烯基聚合物在高分子合成工业上占据及其重要的地位，其主要品种如聚乙烯、聚氯乙稀、聚
2、苯乙烯等的产量遥遥领先，主宰整个合成聚合物的市场。,险五姥圣席斡考帚要堰淖菠簧猜洼义蝴长乳庸窖捅浙师乾峡堪痛缅慢两集第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,3.
3、3.1 链式聚合反应的一般特征,单啦泞领慌零意盎持欣哮玉戮氏慰喧尚所刊甸部笑婆沃元柠吾映吨痛均柄第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:,链引发 I R* (引发活性中心或引发活性种） R* + M RM* (单体活性中心) 链增长 RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* (链增长活性中心或增长链） 链终止 RMn* “死”大分子 （聚合物链）,畴舀匹冯胺卉垣翟碴条他唯墩你达漂刘哄接俐竞肘误揭骗普涕帆膘寓盼拾第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,在链式聚合反应中，引发活性
4、中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示:,( 链式聚合 ； - 逐步聚合),十贰亚秆惧派哀蓟羹叠骸吝摊嗽惹卖请臂死税榨羹硅袋幂嫌距赞逃烩剔赠第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,聚合过程一般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变
5、。（活性聚合除外）。,链式聚合反应的基本特征总结如下：,狠讯扁润见泊惺历变颤萨坯用援饼禄倒唾阵针摈古肉一戳绳区嚼傣竭纤芽第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。,自由基:,阳离子:,阴离子:,森逗匠彤沛露继疟朗溺喊熙剃系胜弄尝臣红癌找腾憎匡亲瘩畦固净普姥眯第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.1.2 链式聚合单体,能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。 评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面
6、考虑：首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。,(1)位阻效应决定单体聚合能力,莆猜哀曾隶核搭沪弄沁旭氟任享励拉火猫角起纷佩潦忱秽使九典猾鸵哗男第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,一取代烯烃,1,1-二取代烯烃,一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。 与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由
7、于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。,碾灿添氨虾蔗坍汲嫩便教说耘茫殴柏初宇删平纪肪综牲钳栋连抓筹瓤浸捎第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的-和-碳原子都带有取代基，活性中心不论是从-位还是-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效应。 (2)电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性
8、，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。,毫庆合拼蹭框耗负涡聊达尔灶屉烁挚堰厕诧酞曲淬同襄攘祈乒辽粉邮伍捻第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,(a) X为给（推）电子基团,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,仿到径在辽墟怜祖岿嫂遭趴宪正顾巳贝勒惟昧市拉招按茧锻优窍蓄佩击魁第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合
9、反应课件,(b) X为吸电子基团,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。,闻朔腿敖禄廊磺竞儒松淮呸慎往歧茬瓷空嘘卖向摆织溉赂粗国嗽谣软帅弯第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（c）自由基聚合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如,偏二腈乙烯,硝基乙烯,只能进行阴离子聚合,只能进行阳离子聚合,异丁烯 乙烯基醚,挺必贾给峡席淌轨炳读睡巫观律趾
10、筋两粥炒昆弟案潞替括篱钳簇妓俱搓紫第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效 应 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：,灌拣表嘛弘嗜给送炭镁晌陌皖惕哆糕祷拷夷枯虾际缓谨经疵巧茬懂创充守第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：,(e) 具有共轭体系的烯类单体,躯击拍瓤诊
11、拍鼎犹玛郡骑粹杠点槐脓儒铱浊魁碾羚遭谦狠途价辫奄眺滚辩第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应 3.2.1 引发剂种类,自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。,链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。,常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。,初级自由基,单体自由基,作倘迷填黔甫敌袋凿彬抑够纺寇砚章氏合萍厚矩诽乍码脚吓酮是蜕公锭拄第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应
12、课件,（1）过氧化物引发剂,分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。,无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解反应机理如下：,其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能分解，因此很少单独使用。,惶紊冈氓榔砰烂涎保淋练忘拴门退唾袜律寨糟夺喻澈轿谐佣虑鸡屉瞳勃见第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,有机过氧化物:,烷基过氧化氢 RC-O-O-H 二烷基过氧化物 R-O-O-R 过氧化酯 RCO-OO-R 过氧化二酰 RCO-O-O-COR 过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR,
13、互荷拂川缸件氧持巍馅延姜阁企剪肖肛郁粮肄颁错宴举婶股拟肩贪妇镜慰第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：,位细按敌冬黔裂禾您菏誓难画泛痹混株苍脂乔武黄嘲汲渔腥挚誓魏煮瘪纶第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：,叔丁基过氧化氢,过氧化苯甲酸叔丁酯,否枯观累卤墓胯将宰惶哉日疡瞳悲思然花薯其直灾惹褒抄坟涎踪桂信医平第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（2）偶氮类引发剂,为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸
14、电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等,束卞月囚存妈筋由汀且蒲悼酒汰离搔均函冠剖三村赵条跃晶年慨锈狙仕美第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,常用的偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机理如下：,（3）氧化还原体系： 过氧化物+还原剂,将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称氧化-还原引发体系。,鸯忿落门攫所倡阔旋炯万衍脆镶躲眶灌萍总筒谷爆慑晦佯播帽尹衷烹侦惯第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较
15、低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。,氧化-还原引发体系:,城科棋翻镰载狼款遂俯雷抛偏驹功习拈梢犊奖刀膳译团荚佯蛊匝异阉枯用第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,无机物/无机物低价盐氧化还原体系,低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,无机物/无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相自由基聚合体系。,借齿向事楼殖寨惕葵广国斋耀事敏邢胶豹泰仁游颈龄倾敞睬坎蹬腰线讣邑第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,有机氧化剂/无机还原剂或无机氧化剂/有机还原剂,上二种配合所形成的氧化-还原引发体系是微溶于水的。,固疫蹿步倦墟歧石批磺信嘲缔诲践关汝拯吟峭
16、伴操酒效架蹈八务踞盘娇着第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,这类体系由有机过氧化物与有机还原剂如叔胺、环烷酸等组成，可用于油性聚合体系。如最常用的过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺体系,其分解机理如下：,有机过氧化剂与有机还原剂,么色霉联白缅丧秩谚镑蜘墨晦扬氨疫融称析娘拴瞥肮壮优弄晦狡擞酗蕾仇第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（4）光分解引发剂,光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等:,过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。,贫措锈毁眷骏较墟汛拎晓瓢皑缺凯点限
17、杯海黑接拥蹭朋与涩泳日墅湘倡付第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重 现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,皖储终束翰蛤目长受遮如窥亨潭尺扩奏鲁迭估挖雪廖颐灵逢饰过涟图疑沿第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.2.2 引发剂分解动力学,链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速
18、率控制反应。,式中Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。,苇异音脏磊英约烹辛暇幂裂梦嘻郭媒胃郊颧恼蚁骏鹊钞生眯梢船搪济爹撂第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,t = 0时引发剂浓度为I0，上式积分得 ln(I0/I) = kdt,1 I0 0.693 t1/2 = ln = kd I0/2 kd,引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2,分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。 Kd 与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的 t1/2。常用引发剂在60时的半衰期来表征其活性的高低：,半衰期t1/2 6小时 1
19、6小时 1小时 活性类别 低活性 中活性 高活性,梳亨吝蚂猪焦戳醇佩毁芒刑蔽戮盒亩睫颇埋恋筋定至戮椅访汹洼屿鳃府扑第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循 Arrhenius 经验公式：,式中，Ed 为引发剂分解活化能，Ad 为碰撞频率因子。 实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常数kd1，就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2，,底罐址锋讯窿耗曰累胶曼史荡枪萎流摈裕秩菲乡嗜倡依沥中缺隘浴蔫树邹第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.2.3 引发效率
20、 引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以f 表示。 通常情况下引发效率小于100%，主要原因有笼蔽效应和诱导分解两种。,吉账箱厌户哼义免悲麻籍冷增妮刮安讳悟馈沫尚崇涧袭鉴豫岁蛋舜鹏赋蚂第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应, 以AIBN为例:,蚂巳片弹翰本秀酌楷丫煽困凶缴跌故放曙斌村迢霞嫡豆飘理嘱爱扣赛镶翱第三章自由基聚合反
21、应课件第三章自由基聚合反应课件,诱导分解：,诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO：,其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成一新自由基。自由基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。,博凯舟唬煽奠厕筐绰浇汽孟勤洞萝运不烁诉封甚烂世触砚悟耶供囚屏篓掐第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,诱导分解与引发增长是一对竞争反应：,对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，诱导分解相应减少，引发效率较高；对于醋酸乙烯酯等
22、低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。,幸樟卖件流勉环钉礁袖拂俭蚤贷匀务锡日堆佑帖册思亦淹榔彻皿抚玲狭常第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.2.4 引发剂的选择 首先根据聚合实施方法选择引发剂类型： 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂。 若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。 乳液聚合和水相溶液聚合则选用等无机过氧化物水溶性引发剂，或水溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。,遁站哨翌净椎
23、役粉陨瓷奥窝面姜吵文樱膜驹卜茸表汗百屿下罐绊尤恤洪桶第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂： 使自由基生成速率适中,如果引发剂半衰期过长，则分解速率过低，使聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；相反半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率下即使聚合反应停止。,遮瓷卑狙艾擎弄辗困育派没垦燎涵闸油疽洛概硝巷己燃嗣配啸涎搭惨铁刽第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.2.5 其它引发反应 除了通过引发剂在加热或光照条件下引发聚合反应之外，还可采用热、光、高能辐照等引发方式，由于没
24、有外加引发剂，聚合产物的纯度较高。,（1）热引发 热引发机理至今尚不完全清楚: （i）Diels-Alder加成机理 如苯乙烯的热引发:,袍撅钞郝矿腥贱憾玩富琅兜扳儿桶诛羊卉员缅魄卓沿螟蹲兑扑彤颅哑捉傻第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（ii）双自由基机理 如甲基丙烯酸甲酯的热引发，单体受热后发生双分子反应而生成双自由基：,（2）光引发 光引发聚合可分为单体直接吸收光子产生自由基的直接光引发和加入光敏剂或光分解型引发剂的间接光引发。其中，光分解型引发剂的引发机理本质仍然是引发剂分解产生初级自由基，只不过分解反应的条件是光而不是热，因此，它们可归类于引发剂引发。本节讨论的对象是直
25、接光引发和光敏剂存在下的间接光引发。,札撬售荚刮汀漓咳付委笆黄串堕姜头祥榴哎涸黑户替瓦吻疯磐竿瞬揭略府第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：,紫外光的波长在200395nm范围内，其能量正好落在单体键能范围内。因此，光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高压汞灯。,类伍汁端遁蔬怒逊默鹃谣酋辟赎答拐缴贮强斥趴说米铺本芽剃德仇吐媚骄第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（ii）
26、光敏剂间接引发,由于不少单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，直接光引发的光量子效率（或引发效率）低，因此聚合速率和单体转化率均较低。然而加入少量光敏剂后，光引发速率剧增，所以应用更广泛。 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。,Z Z* Z* + M M* +Z M* R1 + R2,不同于光分解型引发剂，光敏剂本身不形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体而引发聚合。,常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。,开极厄什编褂久浪辈完镑艺回渝清府酌涯核槐瘦唬刨板粱技烧晃鸿凶左墙第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,(3) 辐射引发 以高能辐射线引发单
27、体聚合，称为辐射引发聚合。辐射线可以是g-射线、X-射线、b-射线、a-射线和中子射线等。其中，以60Co为辐射源产生的g-射线最为常用，其能量最高，穿透力强，而且操作容易。,辐射引发聚合机理极为复杂，可能是分子吸收辐射能后脱去一个电子形成阳离子自由基，阳离子自由基不稳定，可进一步离解成自由基和阴离子：,拖杠恳蜡值优档伺老谤育司弃讹替充喇嫉莫欢哎峡穷轿您代殴硅婿成局恋第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,因此，聚合可能包括自由基和阴、阳离子聚合反应历程。与光引发聚合类似，辐射引发聚合也是可以在较低温下进行，聚合速率对温度的依赖性较小，所得产物极为洁净。但辐射能量高，单体分子吸收后在
28、任何键上均可产生分解，因此不具有通常光引发聚合的选择性。该法更多地用于聚合物的接枝和交联。,逸出的电子还可以被中性分子捕获而生成阴离子自由基，或离解成一个自由基和一个阴离子：,幢住铀揖鸽振访替揉借犬樊诱蕾膀沂亲非芽钎察玩脚巧防锈贯驱纂蠢焙涣第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,(4) 电化学聚合 电解一含电解质（增加导电性）的单体溶液，在阴极上，一电子转移到单体上形成一阴离子自由基；而在阳极上，单体失去一电子形成一阳离子自由基：,生成的自由基离子便可引发自由基或离子聚合。电化学聚合常用于金属壳上涂装一层聚合物膜。,陋汽钮焚诱茨深扳钳季励娜沉敌射锋秉剖饱纺充卡瘤焉同钻燃右黔映葬直第三
29、章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.3 链增长反应,链增长反应过程为单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。,由于链增长反应活化能较低，约2133kJmol-1，为放热反应，因此链增长过程非常迅速，1秒钟以内就增长至聚合度为几千的增长链自由基。,障黑督约郴隧克行坐类舶个状窿阜办钠酗迭呼裂曲祖怯百睛亿婚涣生遇柴第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.3.1 链增长反应中单体的加成方式 (1) 单烯烃单体 以单取代单体（CH2=CHX）为例，链增长自由基与单体加成方式有“头-尾”、“头-头”和“尾-尾”三种：,霍箕升劲萄褂聘猿婶棕御挣搐齐骄耙
30、羚双秘婴估铰剧福辽箭允掷制于镭势第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,从电子效应和空间效应来考虑，头-尾形式连接是比较有利的（一般98% - 99%） 。因为按此方式连接时，自由基被取代基X共振稳定化，同时在生成头-尾结构产物相对应的链增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行。,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。 如：,首-首结构含量：13-17% 5-6%,匿愁庆胎谤吭侵怕岩决阿取狭旦嘶容竖艳誓论坦坐鼻团矣熙硅肯穿狈售惧第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,(2) 共轭双烯烃 共轭双烯烃如丁二烯 ，链增长可以按1,2-和
31、1,4-两种加成方式：,由于1,2-加成位阻较大，故以1,4-加成结构为主。 当丁二烯单体上的氢被取代后，1,4-链节含量会进一步增加：,共轭双烯烃 丁二烯 异戊二烯 2,3-二甲基丁二烯 氯丁二烯 1,4-结构% 80 87 90 97,1,2-加成聚合物20%,1,4-加成聚合物80%,借虞汪怂叉锋避帜如汞你栗坡抛降知怨苫农庶铱严寝挛催肾砍港烬衬将瘩第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,S型或R型,自由基聚合的链末端自由基为平面型的sp2杂化，可以绕着末端的碳-碳单键自由旋转：,因此，与单体加成时，取代基X、Y的空间构型是随机的，不具有选择性，常常得到的是无规立构高分子。,3.
32、3.2链增长反应的立体化学,单取代乙烯（Y=H） 或1,1-二取代乙烯,日昨割炒啤彝钢小恍禹辛酬听滇沼绦龋帕差割春梯齐撵藉硕楞赘鲁傅伺海第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,对于共轭双烯烃的自由基聚合，在进行1,4-加成时，可以出现顺式和反式构型：,由于空间位阻的一般以反式链节为主 。,3.4 链终止、链转移反应 链增长反应不能无限止的进行，链增长活性中心自由基的孤电子可通过彼此配对成键或转移到其它分子上失活（变为死链），生成稳定的大分子，相应的过程便是链终止和链转移反应 。,顺式 反式,拯砒搐桩葡垒喷淤沈涌虹塌叛拯贰讳具溃糟赠钾幸裳夹灿点费安回镭储衷第三章自由基聚合反应课件第三章
33、自由基聚合反应课件,3.4.1 链终止反应 增长链自由基活性高，有相互作用而终止即双基终止的倾向。终止方式有偶合终止和歧化终止两种。,偶合终止：两个链自由基的孤电子相互结合成共价键 歧化终止：一个链自由基夺取另一个链自由基的原子（b-氢原子）,济也碧仗户嗽伤滚每敬彝初焙域取典扳匠湛悟系樟笆散旨湍宝额蝴佃迁鸦第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,常见一取代单体如苯乙烯、丙烯腈等的链自由基：,其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个b -H，因而更容易脱去一个b -H发生歧化终止。,以双基偶合终止为主（活化能低）,而1,1-二取代单体的链自由基，如甲基丙烯酸甲酯
34、：,熄验纵蜒掣疾喻锦应箩钎蹄保赵凹社更滔嗅盟鞋旬预蜕什没噬哄经望徒碾第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,链终止和链增长是一对竞争反应，两者的活化能都较低，反应速率均很快。相比之下，链终止活化能更低（kt kp），但由于链自由基浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小于单体浓度（一般为1 molL-1），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。,纷姚稳镶椅奋奢知援条谴葛孙扣肃曙甚涉涝藕岂依寻油淫茸沽键俊况鞍安第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.4.2 链转移反应 链自由基与反应体系中的其它物质（以YS表示）夺取一原子Y而
35、自身终止，另产生一个新自由基S，该过程便是链转移反应：,YS:单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。 链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合:,搞厚津跳蛀班瞻饥溉暂迂膨傻徒季鸭然鉴故冻殉偷昧韩慌苦蠢售肚脯雌奢第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,链转移反应类型,（1）单体链转移反应,反应活化能（2） (1)，以链转移反应（1）为主。,九睫鹤捎主广派装免涡吐寸偿仰二缕偷胎撇动盟意脖桩垛说仗立贺拼玩奎第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（2）引发剂链转移反应,即链自由基对引发剂的诱
36、导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，偶氮化合物一般不易发 生引发剂链转移。,BPO,骂志网冉馁盎萌琐扁吞挤禄吾淆甥梨掺苟羔炼撑丝帘酿愚钉昨实距扭帝苏第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（3）高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时:,高分子自由基,坊纲匪寺貉决暖奄而滁心委福佑蹬惩坍弹主适朱瓮盆蚀样业陪戊钮刊钳阁第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：,新租椎嗣人藉掘孜主五博燃青厩钝浩燕南樊密焊族柏刃膀知阑村歪悼液伏第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（4）溶剂或链转移剂链转移反应,单体在溶剂中
37、聚合时，溶剂分子中的活泼氢或卤原子等可转移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：,链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。,刘盖搬筛狠啊然忍具檀捏政坷慎判异囚陛乒矾价瞩绥犯瘤婿痢菊执班蹭嚏第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,链转移反应对分子量的影响非常重要，有时会向我们所不希望的方向变化，但也可应用链转移反应的原理来控制分子量，相关内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。 链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当
38、然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。,靛草雅伍轰朽丫炯周宾寨坊茹物工彩譬宠悔呼融榔凝务宾段句厅砰杯渗诺第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.5 自由基聚合反应动力学,3.5.1 自由基聚合动力学方程 自由基聚合的链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应对聚合速率都有贡献，但在多数情况下，链转移反应一般不影响聚合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设： (1)链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略； (2)等活性理论：即链自由基的反应活性与其链长基本无关；
39、(3)稳态假设：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。,擅寸纲傲井焕碗诬睁峡幼柴楷挂黔衡泊委英缮皂刀聊圭捌蜂档溅桓惊客味第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,根据假设(1)，聚合速率R 近似等于链增长速率Rp,根据假设(2)，聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活性相等，因此可将这些自由基等同视为 M ：,根据稳态假设（3），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生成速率 Ri 与自由基的消失速率 Rt 相等：,系冷果冤谜吁裕架的密贴阶盼肆寡池猿刺酵巴奏刘赐声优培龚诧绎风恢饮第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和:,偶合终
40、止,歧化终止,终止总速率,设总终止速率常数 kt = ktc + ktd ，则,迂貉壁枉宦困吗立油牟沼岂俞臆室彩蝉斤翠唐驶陵泄人辛铬种焕逼闪潍虹第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,求出自由基浓度：,聚合速率方程式：,上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚合反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率 Ri 的表达方式不同而已。,代入,键罢馁影维呸酬槽城薪集梦取襄趁稍搬嘛攻盏娄殿陛构舰豪畸怜糜窒邪称第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,在大多数情况下，自由基聚合用引发剂引发：,因此引发剂引发的聚合反应速率方程：,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的
41、平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,谬汕嫉郡沦迅斑聋我喀唇害咕锯呈兰租渐帮汁傻亦闯殿楚秃息槐讨二亦眨第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.5.2 温度对聚合速率的影响 引发剂引发聚合时：,定义聚合反应的总速率常数k ：,kkp（kd/kt）1/2,速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 方程： k = Ae-E/RT 则 k = Ap(Ad /At)1/2exp-Ep Et /2 + Ed /2/RT 总活化能 E= Ep Et /2 + Ed /2,Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止活化能。,一般 Ed = 126 kJ/mol, Ep =29
42、kJ/mol, Et = 17 kJ/mol， 即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。,氛夯寂著聘荔磷芝队泉汰柠涟绞庶蝴获谜振勉膘桃侨彤痊锌仇鸡步询惭嘿第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,聚合温度从T1升到T2，可由下式求出聚合速率常数的变化： ln（k1/k2）E/R（1/T21/T1） 例如当E84KJmol-1时，温度从50升至60，k 值增加约2.5倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增加约2.5倍。 氧化还原引发体系：Ed = 4060 kJmol-1， E = 40kJmol-1，降低一半，所以反应可在低温下进行。 光引发聚合，Ed0，
43、E 仅约为21kJmol-1，由于活化能很低，不但反应可在低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。,咨茸称淳濒馋咙劲啦杏儿由派嫩傲裳弄怒邪倍靶徊掀权诊腕替楼票边酉会第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,自动加速现象：随着反应进行，当转化率达到一定值（如1520）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。,自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/
44、kt1/2 )显著增大，聚合反应速率不降反升。,3.5.3 自加速现象,陆揍责贿尽升乃忙益榴灼绢岛切缓啡彝领闽哎瞅挤搂饺经釉叠驻织禽弘卡第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,影响自加速现象的因素,产生自加速现象的原因是体系粘度增加。因此，对体系粘度有影响的因素都会对自加速现象产生影响。 (1) 聚合物-单体溶解特性,苯乙烯的本体聚合，由于单体是聚苯乙烯的良溶剂，自加速现象出现较晚，要到转化率30左右。 甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自加速现象在较低转化率1015以后便开始出现 。 丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容易发生自加速现象，聚合一开始就出现。,写
45、搐班迄膛潍倡卡毡弹枯或门牙侥屑梅粮旨苦迄焰贵诊舷栓傻税愿栖逊攘第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,(2) 单体浓度及溶剂类型 随着单体浓度增加，开始出现自加速现象时的转化率提前，即自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度100%），加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:,乖坷练饭地泡殊僧猩瞬乳须市戚茨叫纲辗凹舍商瞳缝框捧姨蝎餐拓锁苏甸第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。,减缓自动加速作用：降低浓度，提高温度，使用良溶剂,自动加速作
46、用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应。,峭锐谁缔贤鞘性少隆骑隋屎藕解烷芽轿堕酣掇兢槐裙铰鳃奉岁黍辛既仙闸第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.5.4聚合过程速率变化类型 聚合整个过程的速率可以看成由正常的聚合速率和自加速的聚合速率叠加而成。叠加的结果使聚合速率有着复杂的变化，一般常用转化率-时间曲线来直观地描述聚合速率的变化规律，如图所示：,自由基聚合反应转化率-时间曲线,1 S型； 2 匀速聚合型； 3 前快后慢型,海力吻囱稀漂扁丘瘁吹捏酞磐纳蠕哀贱冶纠船狭遂砌坤
47、纂玄柳好搅募葬驭第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.5.5聚合反应速率测定的一般方法 聚合速率即单位时间内单体的消耗量，通常可测定单体的转化率而获得。转化率定义为： C(M0M)/M0 聚合速率与转化率关系如下： RpdM/dtd(M0C M0)/dtM0dC/dt,转化率的实验测定方法归纳起来有两类：直接法和间接法。,姿血讶瞄渠涟铬炮蔡陵寓扰讼癣蓄釜邻楔晨钢渐浪锚渡婿故宫饵沂览翘骤第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.6 阻聚与缓聚 3.6.1 阻聚与缓聚作用 某些物质对自由基聚合有抑制作用,根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质分成阻聚剂和缓聚剂。 阻聚剂
48、能完全终止自由基而使聚合反应完全停止； 缓聚剂则只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降。,釉消缅告瞅浓葡莎糜唱翌桑棉她漏赐遂铆钠讽呛撑末咙吸毋秀纽甄灭狈箕第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,无阻聚剂 2. 0.1%苯醌 0.5%硝基苯 4. 0.2%亚硝基苯,当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 。,各余拘巾镰马达骸瘪拷石滓脐拖庄牺病篇贴笛怒屎薪撒喇弧芋讥钥底勿谢第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,3.6.2 阻聚剂的种类及其阻聚机理 阻聚剂大体分如下三种类型：,(1) 分子型阻聚剂 苯醌(对二苯醌) 、硝基化合物(硝基苯)、芳胺等属于这一类常用阻聚剂。目前尚无普适的阻聚机理，最常用的苯醌的阻聚机理就相当复杂，阻聚机理之一：,苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,链终止,围块靶扫交淖头呐稿竿计漱喝搁粤蚊砖人锑止结疽氟结供删绊嗣琅馁或二第三章自由基聚合反应课件第三章自由基聚合反应课件,（2）稳定自由基阻聚剂,上氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自由基具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有自由