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1、46化学工业与工程第九卷:加工与应用§SS5559555环氧丙烷-甘油聚醴聚含融动力学在生产中的应用潘正律通讯处*天津市河东区程林庄第三石油化工厂（邮编300163） 张纲 胡慧明（天津石油公司第三石油化工厂）摘 要木文应用反应速度方程对环氧丙烷-甘油聚瞇聚合过程中的生产能力.反应热化 过程以及爭故状态的飞温现象进行了核算。并与生产实际情况相对比，对反应器的 设计压力进行了预测。关键词 环氧丙烷 聚謎 反应动力学 动力学应用©1994-201” China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights re
2、served, http:冷www.sld.46化学工业与工程第九卷前W在“环氧丙烷甘沁聚瞇聚合反应动力 学的研宪”一文中，给出了该反应速度 方程式。本文试用此方程对生产过程中的生 产能力、环氧丙烷投料结束后的熟化过程以 及非正常生产中的飞温现象进行核算。这样 会有利于生产过程的程序设计和设备的安全 还转Q1反应器高峰投料量的核算“环氧丙烷-甘油聚醛聚合反应动力学 的研究"一文中给出的反应速度方程为：r = 4.023 x （1）生产过程中聚瞇反应是以半连续方式投 料的，即在釜中先投入起始剂及催化剂，然 '后按既定的投料速度投入环氧丙烷（PO）直 到达到预定的投料量，停止进料
3、后，继续反 应进行熟化，直到溶液中绝大部分PO反应 完为止。在反应初期因只有很少冷却蛇管为 液体所浸没，反应热的导出受到限制，而且 当液面很低时PO与起始剂、催化剂的混合状 态并不好。因传质不良，投料速度不可能很 高。现孩算投料最后阶段的反应能力，式 （1）中*反应温度T = 388K, C=3309g/kg反应 液= 00591mol/kg反应液。PO浓度M值需 经压力换算，换算表系由Plank 所提出。在正常生产情况下，反应压力最高值为 0.35MPa （表压），由Plank表得PO浓度为 22% （重力相当于379niol/kg反应液。由 式（1）计算得2 2.745mol（PO）/（k
4、g反应液 h）。反应釜此时反应液羸为36550kg,因此 按动力学方程（1）的计算反应能力为5818 kg/h,实际PO投料速度为6120kg/h,在此 投料速度下反应釜压力每小时上升0049 MPa,按Phuik图表换算在此期间反应液 中PO增加蛍为658kg,因比，此时实际PO反 应蜀为6120-658 = 5462kg/h,与计算值比 较接近。2熟化过程所需要时间的核算熟化过程是指停土进料后在原有温度下 继续反应宜到反应器中残留环氧化物反应完 了的全过程。P0投料终了时反应器温度为11512,压 力为0.406MPa (绝圧)。由Pl“k表换算成P0浓度为20% ($),相当345mol
5、/kg反 应液。由此浓度开始可以计算不同熟化时间 的PO；农度，此时C = 0.059 lmol/kg反应液。如式(I)中设2以M,(创=0.722 1/b)则心捲卜I(2)式中 M° = 345 mol/kg反应液 计算结果见表1。©1994-201” China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷www.sld.46化学工业与工程第九卷©1994-201” China Academic Journal Electronic Publishing Ho
6、use. All rights reserved, http:冷www.sld.46化学工业与工程第九卷衰熟化过程浓度与圧力隠时间的变化»(h)1/62/61 3/614/66/611.522.533.S450Mo 才1.1281.2721.4351.6181.8252.0592.954'4.238I6.0808.723 12.616i17.95736.97076.100M (mol/kg反应浪)3.0592.712240彳2.1321.8901.6761.1680.814竺704960.2760.1920.0930.045PO% (W)如詁”如咻9咖岬期7.6365.32*
7、3.7072.6891.8051.25510.6100.296P (MPa)(绝压)0>40610.360O.32o|0.2820*2550.2170.150(0.1090.0680.0470.0340.0200.0100.005©1994-201” China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷www.sld.46化学工业与工程第九卷以计算值与实测结果作图(见图1),计 算结果与空产实际较接近，但还存在偏差。 其原因可能是在动力学研究中所得到的是本 征动力学方程，而
8、在生产的熟化过程中气相 环氧丙烷要溶解到液相中才能反应，这时可3反应器飞温的测算能传质受到影响C2剧升高，反应器内压力也同时升高，直接戚 胁着生产安全。这在反应誥设计时就必须加 以考虑，现利用反应动力学方程对此过程作 一测算。对反应器进行热平衡：fT>cfdT = AH,dN(3)dNAT = Ht/cr= bHjc.dn( 4 )W在115C下c,值取自日本三井东压化学 公司，c产201J/(kgK),其温度系数为 0.00502,即$c? = 2.01 +(7-7.)x0.00502 J/<kg-K)(5)9B1熱化过程计算似与实测值对氏AH,为反应热由三井东压化学公可提 供，
9、为 1565.9kJ/k?(po)在聚瞇生产过程中，反应热由蛇管和夹 套的冷却水移出，以保持溫度怛定，但在冷 却水中断的事故状态下，虽然可用连锁装置 切断环氧丙烷迸料，但反应釜内的液相中的 环氧丙烷仍会继续反应，致使反应器温度急©1994-201” China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷www.sld.a化4 x业与工程从式(2)得：叫=”i/exp(L Af)(6)因C = 0.0591mol/kg反应液，即V = 1.742 x 10sexp(-7488T)(7
10、)由115匸 "20%开始，时间何隔A21 min,用式（7）、（6）、（4）进行计算，计算 结果列于表2。仍利用Plank<«>所提出之图表，并加以 延伸可得出飞温状态下温度及压力变化图 （见图2）。C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserv
11、ed, http:冷a化4 x业与工程表2飞*状态組成和*慶朋时伺的变化时间 (mia)0246810121416118202224262830J骗20.0J9.S18.91B.117-2】611<512.18U3-20.270.0090.0003000T (K)388391396401408417429445470503521S23523523523 .523C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程C* 1994-2010 C
12、hina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程mioEB2飞週状态下温度和圧力变化C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程由计算结果可见，飞温状态下温度有可 能上升到250r,压力有可能上升到0.484 MPa,压力上升幅度不大，因此反应器压力 设计为0.6MPa符合实际要求。4结论（1）利用前文的聚瞇反应动
13、力学方 程对反应器的生产能力及熟化过程进行核 算，其结果与实际生产情况比较接近，说明 此动力学方程适用于工业生产。（2）利用动力学方程对飞温现象进行 测算，发现在飞温情况下压力上升幅度不 大，因此反应器设计压力为0.6MPJ附合实 际要求。符，号说明C一一催化剂氢氧化钾浓度，mol/kg反 应液6反应液比热，J/（kgK）A乩反应热，kj/kgMPO浓度，mol/kg反应液N一一反应液中环氧丙烷重蚩，kgn一一反应液中环氧丙烷，重量百分浓 度。一一反应速$,mol（PO）/（kg反应液h）Q一反应放热虽，kJT一一反应温度，K“ W反应液kg*时间，h*h一一反应速度常数，h'1参考文
14、献1 潘正律等环氧丙烷-甘油聚瞇聚合反应动力学 的研究化学工业与工程.1992,9(2)139-422 Planfc C A, Yoot C W. Chemical Progre- ssing> 1967, 30(8)i 122 .3 Gaglafd N G. High Polymsr Vol. X DIPolyethetoe 225C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程C* 1994-2010 China Academic
15、Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程（1992年1月18号收稿）C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷a化4 x业与工程（上接44页）液体容易
16、达到柜平您,对沸点高、粘度大的 液体也容易达到平篠。用它测定汽液平衡、 活度系数、饱和蒸汽压等热力学数据，均能 达到满意的结果符号说明P一一气相总压，kPa巴一一被测定物分压（饱和蕪汽压）,kpa P,一载气分压，kPa儿一一被测物汽相摩尔分率，mol%ni吸附被测物质的量，mol/hni载气物质摩尔质量，mol/h“一一时间h和f间吸附的被测物的 册，gM一一被测物摩尔质虽V.一一载气的体积流量，m7hT一一载气的温度，：KR一-理想气体常数4、月、CAntoine方程系数E-一蒸汽压绝对误差平方和a、b、c式（9）中嗦数 曲一一蒸汽压值的点数 f_相关系数./-参考文献1 Crodford
17、 H D, et al.Labortory Manual ofPhysical Chemistry, 1975： 58642 Na sly P. et ale J Chem Eng Data, 1980, 25g 2983013罗澄源.物理化学实验,60-624楽敬文等.邻甲苯酸饱和蒸汽压的测定.化学 工程，1984, （4）： 17195杭州化学工程研究所.碳酸丙烯師饱和蒸汽压 的测定.化学工程，1985, （5）： 35386葛顺源.AMoine蒸汽压方程系数的回归.化 羊工程，1986, （2）： 10477化学工程手册.化工莠础数据.北京，化学工 业出版社，1989： 1-588田方田等.新型平衡釜的硏制和评价.色诰，1986, 4, （4）« 235236（1992年J月22日收稿）C* 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http:冷