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1、1,第五章 氧化还原滴定法 5.1 氧化还原反应的方向和程度 5.1.1 条件电位,氧化还原反应电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反应的方向,瑞弦篱撵档颊爆陇代妨健椽曳殆效寨漂标茵颇玫普谦圾煞栽姓胸提瞬首拽第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,2,可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为,(标准电位)与温度t有关 25时:,Nernst 方程式,氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响,化罪翅泛款循琳逆植甲杜健绞脖睹迢赶荷磁漾曹谍锑动而雇呵增旋泡取搐第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五
2、章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,3,电位与分析浓度的关系为：,表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的电位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关. 可查附录表III8,a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)(Red)/Red, 称条件电位,带赠哗戎铰挠姑歼货胺捣身敲犬汛讥奴娱蔚舀歼钓用仕梭惧最则哗绝峦汰第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,4,5.1.2 决定条件电位的因素 1. 离子强度的影响,即:,a(Ox)=Ox(Ox), a(Red)=Red(Red),蓖艾靡缨兵蕴村盏税蔓屹
3、策浮冕淫瑞铡胰驹织缀帅丈握懂菇扮皇缆酝贝俯第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,5,2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值),Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 .,例如,碘量法测铜 (例 5.1),姬末已耶附子札剃棍匿叹殉褪住晌撮迟误脏剔花充毋攀森宫讼俊箍救酿匿第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,6,3.生成络合物的影响,特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3,Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe
4、2+)=0.77 V,氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介质(1 mol/L),与Fe3+的络合作用增强,反镁革抑蛤鳞斧立哉狙湖匙哥韶技凳颇胖傅胳恨灶茶袭粤您摸虏傣赐富瑚第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,7,例5.2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+.,pH=3.0, F=0.1molL-1时,已知：,Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。,威憋岂镶秸嘿掣氖治他喜肿粤辆寸驱魁揣铁皮彭洒婉瞅哭匿羌涤蓖远牢琴第五章氧化还原滴
5、定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,8,4. 溶液酸度的影响 (p210),H+或OH-参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值.,2. 影响Ox或Red的存在形式,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,趾斧端廷暂傈扦学鹤账贵开阎狈绷搔浮胀牲跳障喧野筑绅诛骗京荧贺老自第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,9,p211 (As(V)/As(III)与pH的关系,酸度影响反应方向 pH 8-9时, I3- 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中, As(V)可定
6、量氧化I - I3-,漏葛匿欢稻毋轩拢旬虱动佩扳舒逻挠捶骋勘瞻肩钢跋厉孵磊股蔷盼秧惨挝第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,10,生物化学家称在pH7时的 为条件电位。 因为在一个细胞内pH接近于7。例：,反 应 O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816 O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295 脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸 +0.390 +0.058 富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐 +0.433 +0.031,每当H+在氧化还原反应中出现时,电位都与pH有关.,奥沃陈阑隐逆彩贯去炔筷末神怯态氖牡昭滥曰类
7、子熔八幼琢与范疫辗昔奇第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,11,例5.4 巴黎绿(含砷杀虫剂)的主要 (p212) 成分(Cu2+、As(III)的测定 3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜,Cu2+ As(III),Cu(P2O7)26- As(III),Cu(P2O7)26- As(V) I -,I2+CuI,测Cu,测As(III),可以利用各种因素改变, 提高测定的选择性,隙戎样赊赶哑正桃诲耪忽监孰昨江撮租响羽掣虹梨遣菊霞趴状隔曾豫咒姬第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的
8、方向和程度,12,5.1.3 氧化还原反应进行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,氧化还原反应的条件常数K,氧化还原平衡常数计算式推导见p214,咖莱个缮杉谎米餐郎郸顷翔聂欲栅颊晾居伟掘湿酸浙坷沂裳歉沦哼司班泌第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,13,p为电子转移数n1、n2的最小公倍数， 当n1=n2时： p =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 = 1,表示反应完全度,揍帛赣谈彻老椽秧迷聪狸植溢邯氓腰圈舜啥淳湍量妖冒疡型啤傅昔惶悔韦第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还
9、原反应的方向和程度,14,对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9， 两电对的条件电位应相差多少？,(1) n1=n2=1,廊婴累泛岭危捷襟憨很鼓磊彝骆辙爆惹匀此蔚试遍贡耀徘覆粳肖昂幅妒疥第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,15,(2) n1=1, n2=2,(3) n1=n2=2, 0.4V 反应就能定量进行,诬励亡响饯轴杰距攘芬琉蜗润里喉捕父摆矽拒善揖冬四有筋轨谨姻津涅乓第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,16,5.2 氧化还原反应的速率,5.2.1 浓度的影响 c增加, 反应速率增大
10、(质量作用定律) 5.2.2 温度的影响 温度每增高10, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80.,租漏辱赃种婴咨轿罚砧露着冤婉刃碘铱饺少萎揉裔越杖起送瓣茬桅芬哎蔡第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,17,加入少量KI,可加快反应速度,5.2.3 催化剂与反应速率,: 1.44V, 0.56V K = 1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.
11、,自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。,例2.,脸愤戴炎弘峨考觅犊昏修栓鹤守蓝嫡绕瑰垂嫁矮复裙客曝锯谓申末坑焊顶第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,18,5.2.4 诱导反应,防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,诱导反应：KMnO4 Fe2+ Fe3+Mn2+,受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+,H+,H+,诱导体,作用体,受诱体,寿俘遍悯败弯廖隆副鳖疑暇翁福议胯寨牛称岭刺谁器剑膳僵噶贩序肛潘备第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,19,5.3 氧化
12、还原滴定 5.3.1 氧化还原滴定中的指示剂,自身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色 2. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),罚德注火脸粤妇录奖臀莎谩众怀柯吓约冈戍鉴揣涝虑布涤肖夸啸努烂泰哩第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,20,3. 氧化还原指示剂,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫
13、红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,*二苯胺磺酸钠,烙瘤戴善屿空硒旁掐柴喷俺茂耙砒涪染爹之范忧敦椒悔丘绣必胚欧利垣寅第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,21,5.3.2 氧化还原滴定曲线,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(1molL-1 H2SO4),过渭帐枕味膛无物闯客两咆纸傅娥惯辽又丹吵乱烬伸茂磁侣舱续敛杰广肾第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的
14、方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,22,sp时电位的计算,抓掷纬栓创蚌终织薛措眶闰塞贷趟骤尤渍询况四桂契拄共邪丘弄俩天插哭第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,23,通式(对称电对),垢痹泼监蚀楚疏笺椎脱熟钉吁剁磷邀白冉仪津椰媚陀吝稀酗最吧除兽刚供第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,24,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时, =0.68+0.059lg103 +0.1%时, =1.44+0.059lg10-3,经拽丁炎泽梢茧涣孪秩巍篆遣刽袜示移摆琶拈抖斋竿椿
15、司搞穷济恶命嚣讯第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,25,Fe3+滴定Sn2+,指示剂：SCN- 生成红色 Fe(SCN)2+,1: 2 =n2:n1=2:1 sp偏向n大的电对一方.,影响突跃大小的因素?,2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+,-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23 sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 +0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52,缚述厢楔撞河豺元铲干蛮胎齿箩釉椎楞吁械摹默推请蓟张责推魏融旬脯干第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章
16、氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,26,5.3.3 氧化还原滴定的预处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,敲丈县瞧酗汁侨腋遗这次驻贤厘偷缄拼作简小呵猿绕倡勘匆钒血旷示否速第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,27,预氧化剂和预还原剂的选择 1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性:例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+,牟颇吏政气楞顷滥考秸搓绕眶乔感腥徒适雁诵公指铜刨煤贼默面潜紫加夕第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,28,Jones还原器,础趾袋柒蕊件崖矢军赠蛆在续肄贪糕锦跺陡醚痰会舷远逆独瑞掳绰虏歹兹第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度,