大学化学课件5.ppt

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1、第五章 原子结构,从本章开始是从微观角度讨论原子结构、分子结构、晶体结构以说明后面的物质结构与性质的关系（配合物、元素）。基本要求：1、了解微观粒子运动的特殊性2、理解波函数、几率密度的意义；熟悉原子轨道和电子云的角度分布图3、掌握四个量子数的意义及取值范围；熟悉原子轨道的近似能级图4、能够运用核外电子排布原则熟练写出原子的核外电子排布式5、熟悉元素周期表的结构及周期、族、区的划分；掌握元素基本性质的周期性变化规律,第一节 玻尔原子模型,为了了解原子核外电子层的结构，先了解原子学说的历史和原子结构的回顾。一、原子学说的历史西周的“五行”说（金、木、水、火、土） 公元前四世纪，（希）亚里士多得“

2、四元素”说（土、水、气、火） 17世纪波义耳（Boyle）和18世纪拉瓦锡（Lavasier） “原子”含义较模糊 定量定律（定比、倍比和质量守恒等）19世纪道尔顿（英，1803）原子说（1、原子在化学变化中保持其本性不变； (Dalton) 2、同位素原子其性质和重量相同，否则不同； 阴极射线，放射性等 3、化合物质量为所含元素原子的质量总和。）20世纪汤姆逊（英，1903）原子“浸入”模型（原子是由均匀分布的正电球 (Thomsum) 体及沉浸在其中的电子组成） 粒子散射现象,1911年（英），卢瑟福原子“行星式”模型(Ruthford) 氢光谱，Planck量子论、Einstein的相对

3、论（德）1913年（丹），玻尔(Bohr)原子结构模型 精细原子光谱，L.de Broglie关系式（德），电子衍射实验 （美Germer & Davison）1926年（奥），Schrodinger原子量子力学理论 （近代原子结构理论） ,二、原子结构的回顾,原子是由原子核和核外电子构成。原子中带负电的电子若不运动的话，就会被带正电的原子核吸引过去；倘若电子绕核旋转，按照经典电磁理论，这样运动着的带电体要辐射能量而能量损失并减小，速率变慢，那么电子就会依着螺旋线形的途径，最后坠于核上，殊途同归，原子毁灭。这是不符合实际的。在这样一个事实面前，科学的态度是承认人们认识的不足，接受新的不

4、熟悉的东西。事隔仅12年的1913年，丹麦物理学家玻尔以惊人的胆识提出了新的氢原子模型，把原子结构理论推向新的高度。玻尔受到原子光谱的启示，吸收了Planck量子论、Einstein光子学说，通过直觉和简单的数学推导得到了氢原子模型。,二、原子光谱,1、光谱：当物质受高温或电弧作用后会发出不同波长或频率的光线，利用分光器折射后，按照波长大小依次排列在屏幕上，并用照相的办法记录下各光线的位置，这种图形就称为光谱。一般固体发出的是连续光谱，如太阳光、白炽灯，若通过分光器可获得由七色光组成的彩带（还有彩虹）。所有的原子光谱是不连续的线状光谱。氢原子光谱最为简单，其在可见光区(400760 nm)的光

5、谱有H、H、H、H和H等主要谱线。 2、氢原子光谱 红外区 红 蓝绿 蓝 紫 紫 H H H /nm 760 660 480 435 408 400,1885年，由瑞士中学教师Balmer发现在可见区中有： = c/ = 3.291015(2-2-n-2)，n = 3、4、5、6、7，而氢原子光谱的频率可归纳为一个统一的公式（Rydberg）： = R (n1-2-n2-2)，R = 3.291015 s-1，n2 n1 + 1自然数。 = 1/ (cm-1)， = R(n1-2-n2-2) = R/c = 109737 cm-1如n1 = 1紫外区，拉曼系；n1 = 2可见光区，巴尔麦系；n

6、1 = 3红外区，帕思成系；。,四、能量量子化概念,1、量子化：不连续的变化规律。人们把不连续的形成等差级数的数称量子数。例如，时间的变化是连续的（宏观量），电量（微观量）有最小单位1e = 1.610-19 C，电量是量子化的。值得注意：量子化概念只有涉及到微观世界才有重要意义。（再如光能 = nh）； 2、能量量子化：物体辐射或吸收能量是不连续的、量子化的，如光辐射能量有最小的能量单位，叫光量子，其能量 = h，（h = 6.62610-34 Js，Planck常数）。一束单色光，有n个光子，具有的能量E = nh（nN，Einstein光子学说）。,五、氢原子模型（Bohr理论）,为了解

7、释氢原子光谱的事实而提出的假说，其要点如下： 1、原子核外有特定的轨道(orbit)，在每条特定轨道上运动的电子都具有一定的能量En = -13.6/n2 eV = -1312/n2 kJmol-1；（n为轨道层数，即主量子数），两个轨道的能量差 = 3.291015 (n1-2 - n2-2)； 2、电子在这些特定的轨道上运动时，既不辐射能量也不吸收能量。原子有很多这样稳定的状态（定态stionary states），其中能量最低的定态称为基态(ground state)，能量较高者称为激发态(excited states)。对氢原子来说，电子在n = 1的轨道中运动时原子处于基态。在n 1

8、的轨道中运动时，则处于激发态。轨道半径r = a0n2，r = a0 = 5.2 nm称为玻尔半径。 3、电子只有在不同的轨道之间跃迁时，才会吸收或辐射出能量，其值为两种定态时能量之差，这种能量（电子跃迁）以光能（电磁波）的形式辐射出来，E = En2 - En1 = h = hc/（Einstein光子学说）（一个光子的能量为h，其它只能为h的整数倍）。L = nh/2，在频率一定的情况下，每个光子的能量都相同，光的强弱只表示光子的多少而与每个光子的能量无关。,例：氢原子中的电子从n = 4的轨道 n = 2的轨道时发射光的频率42和波长42分别为：42 = (E4 - E2)/h = -1

9、312/42 + 1312/22103/ 6.02310236.62610-34 = 6.161014(s-1)、42 = 486.7 nm，所观察到的正是蓝绿色的谱线。玻尔理论比较满意地解释了氢原子光谱，但不能解释多电子原子光谱，也不能解释氢原子光谱的精细结构，更不能解释化学键的本质。主要缺陷是将电子简单地离解为经典粒子，因此它存在着极大的局限性。事隔12年，玻尔的氢原子模型的固定轨道概念被实验所否定。,第二节 量子力学原子模型,一、微观粒子及其运动的特性 微观粒子的运动状态和宏观物体的运动状态有着迥然不同。近代原子结构理论认为微观粒子具有波、粒二象性。 1、波粒二象性 A、光的波粒二象性（

10、既象粒子又象波）：a、粒子性：表现在原子光谱（光的辐射）、光电效应（光子吸收），它是光与实物之间存在能量交换作用的现象，E = nh（对某一特定金属而言，不是任何频率的光都能使其发射光电子。每种金属都有一个特征的最小频率即临界频率，低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长都不能导致光电效应）；b、波动性：光的干涉（指同样波长的光束相互重叠时形成明暗相间的条纹现象）、光的衍射（光经过障碍物变弯曲转播的现象）；c、波粒二象性的统一：,2、实物微粒的波粒二象性：电子、质子、原子、分子等静止质量的物体称为实物微粒，而光子m = 0不是实物微粒。1924年（法）L.de.Broglie提出：任何微

11、观粒子均满足德布罗依关系式 = h/P = h/mv。（预言） 3、电子衍射实验：在德布罗依预言的三年后，即1927年（美）Davison C J & Germer L H用已知能量的电子在晶体上的衍射实验进一步证实了德布罗依关系式的正确性。一束有一定速率的电子流穿过金属箔（晶体）在屏幕上获得了一系列明暗相间的同心环纹。通过衍射公式算出电子的波长与德布罗依关系式的计算结果是一致的！以后质子射线、中子衍射等都证实了“预言”，即微粒具有波粒二象性。符合L.de Broglie关系式的微粒的波称德布罗依波或物质波。,4、实物微粒运动的统计规律：用较强的电子流可以在较短时间内得到电子衍射照片（

12、明暗相间的环纹），但用较弱的电子流只要时间足够长也可以得到同样的相片。电子衍射环纹是大量电子衍射或单个电子的亿万次行为的结果。明处（衍射强度大），波的振幅大；从粒子性来看，入射到此处的电子数就较多，所以电子出现几率少的地方出现暗纹，即电子的波动性是粒子统计规律的体现。德国的玻恩认为：物质波与几率有关，即|2代表微粒出现的几率密度（单位体积中粒子出现的机会）（几率密度与该处波强度大小成正比）。这样只要知道了物质波的方程而解出后就可以描述出电子的运动状态。人们认为任何运动物体都有波动性，宏观物体只是由于质量太大而导致波长太短无法显示出来。海森堡测不准原理：不可能同时测得电子的精确位置和精确动量。x

13、P h/4，任何物体均服从，只是在处理微观世界的运动时才显得不可忽视。,二、原子轨道(orbital)和电子云,1、Schrodinger方程及其求解简介：1926年（奥）E.Schrodinger在物质波想法的启示下，把光的波动方程引申来描述单个电子原子中的运动规律，提出了波动方程：2/x2 + 2/y2 + 2/z2 + 82m/h2(E-V) = 0；该方程全面地反映了电子的波粒二象性。粒性物理量：x、y、z位置坐标，质量m、动能E、势能V；波性物理量：波函数。在此提出了Schrodinger EQuation，目的是进一步加深理解电子的波粒二象性，了解电子运动规律的复杂性。求解Schr

14、odinger方程的两个条件：A.将直角坐标转成球面坐标（有利于参数的分离），电子位置直角坐标系（x、y、z）、球面坐标系（r、）。坐标变换：x = rsincos、y = rsinsin、z = rcos，其中r为位置点与原点的距离。r与Z轴正方向的夹角(0180)；r在XOY平面上投影与X轴正方向的夹角(0360)。这样在数学上即可将(r,)分为两部分：R(r)径向部分、Y(,)角度部分；B.为了使解出Schrodinger方程中的具有物理意义（单值、有限、连续），必须引入三个量子数(n,l,m)作为限制条件。,四个量子数的取值规则：,说明：A、l受n的限制，m受l的限制； B、每一组量子

15、数n,l,m（称轨道量子数）可以确定一个波函数和对应的能量En,l = -RZ*2/n*2。但单电子的Schrodinger方程：n,l,m、En = -RZ2/n2；如n = 3应有9种取值，也就有9个波函数，对应只有一个能量值E3（简并轨道）。,2、波函数（原子轨道）：n l m(r,)俗称原子轨函（原子轨道）,A、原子轨道命名，按l量子数命名：l取值 0 1 2 3 光谱符号 s p d f 等价轨道数 1 3 5 7 例如：1 0 01s，2 0 02s，2 1 02pz，2 1 12px or 2py，2 2 0无意义。 B、波函数的径向、角度分布函数：R(r)径向波函数，代表波函数

16、随r的变化情况，只与n，l有关；Yl m(,)角度波函数，代表波函数随,（核外不同方位）变化情况，与l，m有关，与n无关； C、角度波函数Yl m(,)与,关系作图，可以得到原子轨道的角度分布图。只要求Ys、Ypx、Ypy、Ypz的角度分布平面草图：,说明：a.s圆球形，p哑铃形，梅花形；b.习惯上将“波函数”角度分布图做为原子轨道的直观形象；c. Yl m(,)与n无关，1s、2s、3s图形一样；d.曲面上任意一点到坐标原点的距离为这方向上的角度函数值（不是离核远近它由Rn,l(r)描述）角度波函数图形的物理意义。 3、几率密度电子云|n l m(r,)|2 A、概述（自学）：中学物理和普通

17、化学课本已介绍过“电子云”概念。原子轨道很抽象，为了形象地说明之，必须借助电子云的概念。由于光波中波函数的平方与光的强度有关，通过类比方法，将几率密度与波函数平方联系起来，给波函数以形象具体的意义。类比：光强度光子密度|2，电子出现几率密度|n l m(r,)|2。若采用相对值的方法，则电子在某处(r,)出现的几率密度等于|n l m(r,)|2。|n l m(r,)|2r,作图所得图形即称电子云。表示电子云的图形有多种，以1s的电子云为例：|1s|2r,；a.|1s|2r函数图：表示1s电子几率密度随r的变化情况；b.黑点图：用黑点的疏密对应表示电子几率密度的大小；c.等密度图：每个曲面上出

18、现的几率密度相同；d.界面图：在等密度曲面内电子出现的几率为9095%。,B、电子云角度分布图：,第三节 核外电子的分布,一、基态原子中电子的分布原则 基态：原子电子处于最低能量的状态；基态电子分布的原则（总原则为能量最低原理）。 1、Pauli不相容原理(exclusion principle)：在同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的两个电子的运动状态（即每个轨道中最多可容纳两个自旋方向相反的电子）。 2、Hund规则：电子尽可能占据各个等价轨道且自旋平行（因为在同一轨道填充两个电子时，自旋相反也需要克服电子间斥力成对能）；特例：当轨道上电子出现全空、半满、全满时体系的能量最低（当n,l

19、相同的轨道中的电子总是尽先占据磁量子数不同的轨道而且自旋量子数相同即自旋平行）。,一、多电子原子轨道的能级(energy levels),原子中各原子轨道能级的高低主要根据光谱实验确定，但也可从理论上去推算，能级高低可用图示法表示，有鲍林能级图和科顿能级图。 1、鲍林(Pauling)近似能级图：1939年，鲍林画出了各元素原子轨道的近似能级图(只适用于多电子原子，即至少含有两个电子的原子，且为同一原子)： E 6s 4f 5d 6p 5s 4d 5p 4s 3d 4p 3s 3p 2s 2p 1s K L M N O P 鲍林近似能级图,即有：A、l相同，n，E，E1s Na原子的E4s；B

20、.能级顺序并不是一成不变的，对于3d和4s轨道有：Z = 1520，E4s E3d，如19K：E4s E3d。,一、基态原子中电子的排布(electron configuration),1、核外电子填充轨道的顺序与核外电子分布，按照前面的原则，利用En + 0.7l的大小而获得电子填充的近似能级图；如6s 4f 5d 6p，不过书写时按主量子数由小到大排列。如26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2，24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，非3d44s2，29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1，非3d94s2。 2、基态原子的价层电子构型：各种元素的原

21、子在参与化学反应时只涉及到外层价电子的改变，所以一般只写出价层电子分布式即可（注意：价层电子分布式可以反映出该元素原子电子层结构的特征，但价层中的电子并非一定全是价电子，如30Zn价层电子结构为3d104s2，而其氧化态只有+2）。26Fe：3d64s2，24Cr：3d54s1，29Cu：3d104s1，16S：3s23p4，11Na：3s1；特殊电子构型：Cr、Mo(d5)；Cu、Ag、Au(d10)；Pd(d10)；Nb(d4)。以上规则只适用于多电子原子重点电子填充，对于其失电子或离子则不适用。,四、元素周期系与核外电子分布的关系,原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础，周期表有多种

22、形式，常用为长式周期表(Mendeleev D)。我们先看看原子结构与元素周期表的三种对应关系：原子序数与核电荷数，周期与能级组，族、区与价电子构型。 1、原子序数与核电荷数：原子序数是门捷列夫按原子量由小到大排列的元素序号数。原子结构理论揭示出：原子序数等于原子核中的质子数（核电荷数），也等于原子中的电子数。 2、周期与能级组(periods and energy levels group)：元素周期系的划分就是能级组的划分。每出现一新的电子层，即开始一新的周期。周期数 = 电子层数 = 最大的n数（周期数等于基态原子中填有电子的最高能级组的组数）；每一能级组即为一个周期（n + 0.7l整

23、数相同者）。,周期与能级组,3、族(group or family)、区与原子的价层电子构型：区通常将最后所填入电子的轨道名称，若最后填入d10则称为ds区，如26Fe：3d64s2、24Cr：3d54s1（d区）；29Cu：3d104s1（ds区）；16S：3s23p4（p区）；11Na：3s1（s区）；,原子的价层电子构型直接影响着元素的性质。当原子失去电子形成离子时，不论是主族元素还是副族元素，均先失去的是最外层电子，因此往往会引起电子层数的减少；但在书写离子的电子分布式时，则应按照主量子数大小的顺序进行。,4、元素离子的外层电子构型： 元素阳离子的外层电子构型类型有：A、8e or 2

24、e构型，如11Na+：2s22p6；B、917构型，如26Fe2+：3s23p63d6；C、18e构型，如29Cu+：3s23p63d10；D、(18+2)e构型，如50Sn2+：4s24p64d105s2。总之，副族和VIII族元素（d区和ds区）的最高氧化数可等于最外层电子数与次外层电子数之和（最高为8）。大部分元素有可变氧化数。5、例子： A、写出29Cu的电子分布式和价层电子构型，所属周期、区、族及其离子的外层电子构型？ 解：29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1，价层电子构型为29Cu：3d104s1，故属第四周期，ds区，IB，其常见离子有Cu+、Cu2+。29Cu

25、+：3s23p63d10（18构型），29Cu2+：3s23p63d9（917构型）。 B、写出34Se的电子分布式及价层电子构型？解：34Se的近似能级顺序为1s22s22p63s23p64s23d104p4，其属第四周期，VIA族，p区，电子构型为34Se：1s22s22p63s23p63d104s24p4，价层电子分布为34Se：4s24p4。,第二节 原子性质的周期性与原子结构的关系,原子半径、解离能、电子亲合势、电负性、金属性和非金属性(atomic parameter)。一、原子半径(atomic radius) 对孤立原子而言，电子可以波及空间的各处，所以原子半径没有边界，因而“

26、原子半径”概念无意义。 1、共价半径(covalent radius)：通常将同种元素原子形成共价单键时，相邻两个原子核间距的一半定为单键的共价半径；它分为单、双、叁键的共价半径。 2、金属半径(metallic radius)：金属晶体中相邻两个原子核间距的一半； 3、范德华半径：分子晶体中相邻原子核间距的一半。r范 r金 r共。,4、递变规律：,A、同一周期从左到右：主族元素半径减小明显，而副族元素半径减小不明显；B、同一族从上到下：主族元素半径增大明显，而副族元素IIIB和每族的前2种元素半径增大，从IVB开始，每族的后2种元素的半径近似相等（镧系收缩）；C、镧系收缩：镧系元素的有效核电

27、荷增加得极少，所以半径变化极平缓，平均不足1 pm，但15个元素累积缩小了很多（13 pm），这种现象称镧系收缩；D、镧系收缩的后果：由于周期表中镧系元素只占一个位置，使其以后的元素半径跟着减少，所以镧系以后元素的原子半径与同族上方的元素原子半径相比，不但不增还有所减，即使增加也很小，以致性质十分相似，常共生而难以分离。如,二、解离能和电子亲合势,1、解离能（ionization energy, I）： 气态原子 气态阳离子 + e-；I 0，单位：kJmol-1，用来衡量失电子的难易程度。Al(g) = Al3+(g) + 3e-；I = 577.6 + 1510 + 2300 = 4388

28、 kJmol-1。说明：A、气态原子、离子与外界影响隔绝（液、固态物质则原子间相互影响大），通常以I1大小来衡量元素气态原子失去电子的能力（水溶液中还有水合能的作用）；B、I1 0；C、解离能也是电子层结构的实验佐证。其呈现周期性的变化规律：A、同周期从上到下：Z*、r、I1（主族元素较副族元素明显）；B、同族从上到下：主族元素I1，而副族元素I1，如I1(Be) I1(B)、I1(N) I1(O)、I1(Cu) I1(Ga)、I2(Cu) I2(Zn) I2(Ga)（电子构型作用）；C、失电子顺序与电子填充顺序不一致，电子层结构(n-2)f (n-1)d ns np、由高到低失；1 eV =

29、 1.60210-19 J = 1.60210-1910-36.0231023 = 96.485 kJmol-1。,2、电子亲合能（electron affirity, Y）： 处于基态的气态原子获得1 mol电子成负一氧化数的气态阴离子时所放出的能量(Y)，单位为kJmol-1；与解离能相近也有逐级电子亲合能，如S(g) + 2e- = S2-(g)；Y = -200 + 532 = 332 kJmol-1。说明：A、Y是反映基态的气态原子获得电子的能力；B、Y1一般为负值，因为电子从到正电场中，电子能量，释放出能量；Y2、Y3常为正值，即已带负电荷的离子对电子有排斥作用；C、Y的数据难测，

30、一般通过热力学计算出（准确性较差），其变化规律：同一周期从左到右，Y1；同一主族从上到下，Y1。总之，I只反映原子失去电子的倾向，即元素的金属性；Y从另一侧面反映原子得到电子的倾向，即元素的非金属性；那么能否说，I1，失电子倾向，得电子倾向，这显然是不全面的。再说，原子总是处于其它原子联系的环境中，彼此都在争夺电子，为了比较一个原子在化学物质分子中将电子吸向自己的能力，势必要引入新的量度电负性。,三、电负性(electronegativity)（由美国化学家L.Pauling提出）,原子在分子中吸引成键电子的能力。，吸引电子的能力。P197表5-3，列出了Pauling电负性数据。A、变化情况：同周期从左到右，（稀有气体除外）；同族从上到下：主族，而副族；B、用途：a、大致划分金属或非金属， 1.7离子键，A-B 0键有极性，A-B = 0键无极性。四、元素的氧化值 s、p、d区：氧化值（最高）为价层电子个数（ +8）；ds区：氧化值（ +3）；VIII：氧化值 +6。 Ex：P162：3、5、8、11、12、14。,