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1、11.5.3高分子的热学性能高分子材料热行为与金属或非金属材料很不相同，金属材料是电的良导体，也是热的良导 体，然而高分子材料的电导和热导都是低的，广泛作为热绝缘材料使用，例如聚苯乙烯、聚氨基 甲酸酯泡沫以及橡胶等都是优良的绝缘材料。但高分子材料的热膨胀系数很大，用作机械零 部件时，尺寸稳定性不好，而且高分子的软化温度低，分解温度低，容易燃烧，这使高分子材料 的应用受到很大限制，成为开发高性能高分子材料的一个重要目标。11.5.3.1 耐热性高分子材料由于在热的转变时发生软化，在200400c开始热分解，因此允许的使用温 度不高。例如，通用的热塑性塑料的连续使用温度一般都在1OOC以下，工作塑
2、料的使用温度 多数在10015OC之间，一些特殊工程塑料的使用温度超过200P,交联的热固性塑料的使用 温度一般在1502609之间。高技术工业的发展期待着开发能长期耐热3004001的聚合 物。（1）耐热性的要求及评价从材料的使用角度考虑，一个耐热的聚合物首先应具有高的熔点或软化点，即在高温下不 发生熔化或软化，并且在高温下保持材料的刚性和强度，而且在外力作用下的蠕变速度缓慢， 保持良好的尺寸稔定性。其次，耐热的聚合物要具有高的热解稳定性，即在高温下不发生热分 解反应，也不失重。同时，还要求聚合物具有高的耐化学腐蚀性，因为材料经常是同时在腐蚀 性的环境下工作，如酸、碱、水汽、氧或臭氧环境气氟
3、中工作，它们的存在常常加速分解。除上述三个要求，耐热聚合物能否达到实际的应用还要求有合适的加工性，因为上述这些要求往往使聚合物成为难熔、难溶，以至不熔、不溶，给聚合物的加工带来困难，甚至不可能，成 为一个突出的矛盾往往不得不牺牲一些耐热性以改善加工性。基于上述要求，评价聚合物耐热性的主要方法是热稳定性准则和物性准则。热稳定性的评价采用热分析技术，研究聚合物在一定环境下在加热过程中的热行为和温 度的关系。例如常用的热重分析法，研究聚合物在升温过程中的重量变化，可以建立一些方 法来研究评价聚合物的耐热性，如开始失重的温度，失重最快的温度或样品失重一半的温度作 为指标进行比较。由于许多性能变化时并无
4、显著的重量变化，因此常用差热分析（DTA）或差 示扫描量热分析（DSC）的方法来加以补充。DTA或DSC的结果可以告诉我们，在升温过程 中是否发生了玻璃化转变、结晶化、熔化、交联或分解等各种物理的或化学的变化，因为在这些 过程中都伴随着燃的变化。物性准则是研究聚合物性能，特别是力学性能在高温下保持的情况，例如在高温下的强度 测定。因为从应用的角度考虑，要求耐热聚合物的物性在高温下很少损失。这里要注意的是， 物性准则也是依时性的。一个聚合物在某一使用温度下，在短时间里可能呈现很高的稳定性， 而在长时间后可能出现严重的降解。反过来，有时候一个材料在短期暴露时看来可能并不佳， 但在长期暴露后的性能的
5、进一步损失可能很少。例如聚苯并咪喋和聚酰亚股，在高温短期暴 露时，聚苯并咪啰的性能保持比聚酰亚股好，而在高温下长期的暴露后，聚苯并咪嘎的性能恶 化较聚酰亚胺严重。(2)提高聚合物耐热性能的途径提高聚合物耐热性的主要途径是增加结晶化，提高熔点，增加交联以及提高聚合物分子链 的刚性。结晶较之非晶，具有明显的熔点，高的密度，高的模量，而且耐溶剂，因此结晶性聚合物的 物理和化学稳定性都较高。耐热聚合物常要求有高的结晶度和高的熔点，特别是一些热塑性 塑料，如聚烯烧、聚酰胺等。交联使聚合物分子形成一个三维网络，聚合物的玻璃化温度和熔点均随交联密度的增加 而提高，模量也提高，溶剂和其他试剂的溶胀或渗透力却降
6、低。因此增加交联可提高聚合物的 耐热性，如酚醛、胭醛等热固性塑料都具有较高的耐热性。聚合物分子主链上引入芳香环或芳杂环后，使分子链的内旋转变得困难，大大提高了分子 链的刚性。分子刚性的提高,链段的运动受到妨碍，增加了玻璃化温度、熔点和热稳定性。例 如，聚苯硫酸、聚酸现、聚芳碉、聚酸髓酮和聚酰亚股等都是成功的例子。(3)耐热聚合物的结构由于航空、航天等新技术领域对聚合物材料耐热性的要求，人们对耐热聚合物的结构进行 了广泛的探索。从结构上考虑，一方而是从提高聚合物主链化学键能着手，合成C-C键能 高的元素有机高分于和无机高分子，以提高热稳定性。但是这些材料或是力学性能差，加工性 能差，或是水解稳定
7、性低，工业化的材料并不多。另一方面，在主链上引入芳香环或芳杂环以 提高聚合物分子链的刚性，提高聚合物的熔点或软化点以及热解稳定性，取得了较大的进展， 得到了一系列高性能的材料。刚性链聚合物在合成刚性链聚合物时，人们首先考虑把芳香环直接引入到主链上，合成了聚苯，因为笨 的齐聚物具有很高的熔点(表1L 20).«11.20苯齐聚物的爆点当聚苯-G <§>的分子量在5000-10000时，T,”>530七，不溶于有机溶剂，只溶于浓 硫酸。聚合物有很高的热稳定性，在500t.在空气中失重5.0%,到900C也仅发现20% 30%的失重。在苯环上带有甲基的聚甲苯W）
8、必的熔点比聚苯低，约为300C,结晶度也低，耐氧CH§化性降低，然而可溶于烧等溶剂。聚二甲苯 工：乩一一CH?玉 的熔点为375425P, 它不溶于一般溶剂，但在加热下可溶于一些溶剂。早期的这些工作表明，主链上引入苯环后，聚合物分子链的刚性大大提高，得到了高结晶 性、高熔点的聚合物，这些聚合物的耐热性是高的，热降斛在50055OC开始。然而，这时聚 合物的溶解性变差，加工困难，难以成纤、成膜而得到成型制品。当苯环上引入甲基取代基或 在笨环间引入一CH?一亚甲基桥后，有可能改善加工性，以获得实际应用。在此基础上，人 们在使用其他原子或原子基团与对位采基单元结合方面进行了大量的探索工作.
9、使聚合物既 具良好的耐热性，又具合适的加工性，合成了许多类型的聚合物，包括：这些聚合物都有很高的热稳定性，通常都有高的熔点，溶解性不好。为改善加工性，常牺 牲一些耐热性，达到了工业应用,形成一系列高性能的高分子材料。增加分子链刚性的另一个方向是合成带芳杂环的聚合物，聚酰亚胺是最突出的一个例子。 它是由芳香族四元酸和芳香族二元胺通过缩合反应得到的：苯四甲酸肝H.NArNH2芳香族二元胺聚酰亚胺00反应一般分两步进行，先生成聚酰胺酸，然后脱水闭环得到聚酰亚胺,由于聚酰胺酸可溶 于二甲基乙酰胺，从溶液可以制成纤维或薄膜，然后用试剂或热处理使聚酰胺酸脱水闭环成为 聚酰亚股从而解决了加工问题。聚酰亚胺不
10、再溶于溶剂，耐热性和耐氧化稳定性都很高，连 续工作温度可达到260-C.聚酰亚胺在800P炭化，但不熔化，耐氧化性和耐辐射性均好。当芳香族四胺和芳香族二元酸缩聚时可得到聚苯并咪嗖：聚合物在小于770c不熔，在N2气氛中加热到500t几乎无重量减少，而且能溶于浓硫酸、甲酸和二甲基亚飒等溶剂中，容易形成纤维、薄膜。当芳香族四元酸和四元胺反应时可形成半梯形或梯形聚合物，具有很高的耐热性。例如:形成半梯形一口一口一 一 口一结构，在空气中的热分解温度为620P,在氮气中的热分 解温度达69OC。又如：H OOC-<fo-COOHH2 N-Z2XN 1X + h2nA?V-nh2HOOC-<
11、O>COOH、/形成梯形Hornz结构，在空气中和策气中的分解温度分别 为61。七和7ooc。梯形聚合物具有更高的耐热性，因为只有在梯级二侧同时断键时才发生断链，因此失重不 大，易炭化。代表性的芳杂环聚合物如表1L 21所示。表11.21重要的芳杂环谡合物元素有机和无机高分子在研究聚合物的热稳定性时，人们考虑到CC链聚合物由于CC键能（3. 5X 10'J/moD的限制，它们的耐热性将是有限的。设想使用键能高的键作为聚合物的主链，以期 提高聚合物的热稳定性，研究、开发了一系列元素有机高分子和无机高分子，然而，比较成功 的主要是有机硅和有机氟聚合物，其他许多聚合物往往或因机械性能差
12、,或因加工困难或易水 解而未取得很大进展。R R有机硅聚合物是以Si O键为主链的聚有机硅氧烷SiOSiOSiO键不仅键能高(4.5X10$J/mol),而且一&一。一链具有高的柔性.因而不仅能得到耐热的有机CH3硅树脂和硅油，还可做成弹性体。例如聚二甲硅氧烷工Si0 土是一个良好的弹性体，几= 1 .CH150K,使用温度范围在一 1802502之间，引人基基替代甲基可进一步提高聚合物的耐热性。I I聚有机金属硅氧烷，如聚有机铝硅氧烷 一AlO；i0，由于AlO键能高(5.8 XlOU/mol),而且氟原子体积小，使得大分子间的排列紧密，分子间的相互作用力强。一些氟 塑料，如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和氟橡胶，如偏氟乙端与三氟氯乙烯的共聚物及偏氟乙烯 与六氟丙烯的共聚物等的耐热性都在2009以上。聚氯化磷般PNC%小是一无机弹性体，由于P-N键能达5.8X105J/mQl,热稳定性高，NH耐火性也佳，但易水解。类似的例子还有硼飒聚合物HINHNB/NHB/NHBBN键能为4X105J/mol,耐热性好,但由于BN键很易水解而不稳定，这些聚合物都没有得到很大发展。