聚氨酯的配方及工艺.docx

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1、线形热塑性聚氨酯原料用量（质量份）聚己内酯二醇（Mn： 2000） :20001,6己二醇：112.0三羟甲基丙烷：6.700TDI（80/20）:348.0有机锡催化剂：1.2%。丁酮：1058聚氨酯油合成配方:醇酸树脂上步合成产品1000一甲苯聚氨酯级620.0甲苯一异鼠酸酯工业级165.5一月桂酸一基锡分析解1.2%丁醇5%合成工艺：a.将上步合成的醇酸树脂、50 %二甲苯加入反应釜，升温至600C,在N2的继续保护下，将甲苯二异鼠酸酯滴入聚合体系，约 2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异鼠酸酯滴加 罐，并加入反应釜。b.保温1h,加入催化剂；将温度升至 800C,保温反应；5h后取样测N

2、CO含量，当NCO含量小于0.5%时，加入正丁醇封端 0.5h。降温，调固含、过滤、包装。实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成（1）配方:规格聚己内酯二醇工业级，Mn ： 15003200聚己内酯三醇工业级，Mn : 500550. 0一月桂酸一基锡化学纯0.5%o（以固体分计）一甲苯聚氨酯级2682甲苯一异鼠酸酯1230NCO理论含量：5.5%; NCO平均官能度：2.40。（2）合成工艺：依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50%的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至 600C。 在N2的继续保护下，将甲苯二异鼠酸酯滴入聚合体系，约 2.5h滴完；用剩余二甲 苯洗涤甲苯二异氟

3、酸酯滴加罐，并加入反应釜。 保温2h,加入催化剂；将温度升至 800C,保温反应；2h后取样测NCO含量，当 NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5%）,降温、过滤、包装。1 .羟基树脂合成实例实例1羟基丙烯酸树脂的合成（1）配方：内一醇甲醛醋酸酯聚氨酯级111.0一甲苯（1）聚氨酯级140.0丙烯酸-3 -羟丙酯工业级150.0苯乙烯工业级300.0甲基丙烯酸甲酯工业级100.0丙烯酸止酯工业级72.00丙烯酸工业级8.000叔丁基过氧化苯甲酰（1） 工业级18.00叔丁基过氧化苯甲酰（2） 工业级2.000一甲苯（2）聚氨酯级100.0（2）合成工艺： 先将丙二醇甲醛醋酸酯、二甲苯（1）加

4、入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气， 加热升温到1300C。将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧 化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。 保温2h;将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50%的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反 应釜，继续保温 2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。该树脂固含：65 ±2 ;粘度：4000-6000 （25 C下的旋转粘度）；酸值：V 10;色泽：V 1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。实例2羟基聚酯树脂的合成（1）配方：规格新戊二醇工业级300.0一醇工

5、业级100.0乙基基丙一醇工业级120.0一羟甲基丙烷工业级200.0邻苯一甲酸酎工业级300.0间苯二甲酸工业级200.0己二酸工业级350.0催化剂工业级1.500一甲苯聚氨酯级500.0乙酸酯435.0（2）合成工艺：将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80c时，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酎、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160c时，分储枉出现回流，在回流温度下保温 0.5 h,启用冷凝器，控制分储柱顶温 <105 C，让水分储 出。以10C/h的速率升温210± 5C,当体系酸值<30 mg KOH/g时，加入催化剂，开动真空

6、泵，真空缩聚，真空度从 0.050MPa逐步提高到0.095MPa,至酸值5 mg KOH/g (树脂)， 停止反应。降温至95 C,将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合 0.5h。降温至60C、过滤、 包装。该树脂固含：65±2 ;羟值：108mgKOH/g ; f(OH) : 4.5。实例3羟基短油度醇酸树脂的合成(1)配方:规格新戊二醇工业级150.0一羟甲基丙烷工业级400.0邻苯一甲酸酎工业级480.0间苯二甲酸工业级100.0椰子油酸工业级380.0催化剂工业级1.450一甲苯工业级75.50一甲苯(2)聚氨酯级750.0(2)合成工艺：将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基

7、丙烷、椰子油酸加入反应釜，加热升温至80 C,在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酎、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到160c时，回流带水2h;以10C/h的速率升温210±5C,当体系无水带出时，取样测酸值， 至酸值8 mg KOH /g (树脂)，停止反应。降温至95 C,将二甲苯(2)加入聚合釜中，混合 0.5h。降温至60C、过滤、包装。该树脂固含：65±2 ;油度：27%;羟值：92mgKOH/g ; f(OH) : 4.0。2.阴离子型水性聚氨酯的合成实例1(1)配方：规格聚己二酸新戊二醇酯工业级，Mn： 1000230.0二羟甲基丙酸工业级30.63异

8、佛尔酮二异鼠酸酯工业级112.3N-甲基毗咯烷酮聚氨酯级65.7内酮聚氨酯级50.00一基一月桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级25.12乙二胺工业级5.600水481.7(2)合成工艺预聚体的合成在氮气保护下，将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基口比咯烷酮加入反应釜中，升温至60oC ,开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI, 1h加完，保温1h;然后升温至 80 °C,保温4h。中和、分散取样测NCO含量，当其含量达标后降温至 60oC，加入三乙胺中和；反应 30min,加 入丙酮调整黏度，降温至 20 °C以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续

9、高速分散 1h, 减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。实例2（1）配方：聚己内酯二醇工业级，Mn : 200094.5聚四氢映喃一醇工业级，Mn : 2000283.51, 4-一醇工业级27.16二羟甲基丙酸工业级25.4异佛尔酮二异鼠酸酯工业级98.94, 4'-一环已基甲烷一异鼠工业级122.6酸酯（H12MDI ）N-甲基毗咯烷酮聚氨酯级158.3g内酮聚氨酯级50.00一基一月桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级17.7乙二胺工业级28.5水990（2）合成工艺将聚己内酯二醇、聚四氢吠喃二醇（数均分子量为2000）、二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇（BDO）加

10、入11反应瓶中，N2保护下，1200c脱水0.5h。 加入140.6g N-甲基毗咯烷酮（NMP）,降温至700C；搅拌下加入异佛尔酮二异鼠酸 酯和4, 4'-二环己基甲烷二异氟酸酯（H12MDI ）;升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至 2.5%。降温至600C,加入三乙胺，继续搅拌 15min,加强搅拌，将 400C的水加入反应瓶， 搅拌5min,加入乙二胺，强力搅拌 20min,慢速搅拌2h得产品。实例4水性聚氨酯油的合成首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯，再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联 水性聚氨酯油。（1）合成配方份）1助溶剂5.02二羟甲基内烷（TMP）1.53

11、DMPA5.54IPDI35.0二羟甲基内烷一酸酯35.05中和剂4.56去离子水55.070.5（2）合成工艺 将妥尔油投釜升温，加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。将N-甲基口比咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜，1000c真空脱水1h,降温至600C, 然后用2h加入IPDI, 600C反应ih,分批加入甘油一酸酯，缓慢生温至 800C,保温至NCO 含量到理论值。将体系降温至600c,加入中和剂反应 20min,调整搅拌速度，在 imin内加水，匀化5min,加入扩链剂，继续搅拌1h,过滤出料。由其配制的涂料硬度可达 1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。i. 2. i 聚氨酯树脂的

12、合成配方聚氨酯树脂合成配方见表i 。表 i 聚氨酯树脂合成配方主要原料质量份PTMG60. 00HP2302060. 00DMF58i. 90EGi9. 35MDA3. 96MDEA2. 38MD Ii03. 20甲醇0. 501. 2. 2 合成工艺将PTMG、HP23020和部分DMF依次投入反应瓶中搅拌使其混合均匀, 投入适量的MDI缓慢升温至75e 左右预聚i h; 预聚完成后,将 EG、 MDA 、 MDEA 和另一部分DMF 投入反应瓶中搅匀, 再投入剩余MDI, 温度控制在 75e 左右。 整个反应过程用DMF 控制反应物粘度 , 待反应物达到一定粘度范围时, 降温至 65e ,

13、 加入甲醇终止剂, 降温至 50e 后出料，所得PU树脂固体质量分数为( 30 ?i )% , 粘度 40 60Pa# s( 25e )。1. 2. 3 皮膜加工方法在玻璃板上放置2条厚度1.00 mm的条状物，将 PU 树脂、 DMF 和琥珀酸二异辛酯磺酸钠配好后,用压辊均匀涂于平板玻璃上, 迅速置于 ( 20 ? 1)%DMF 水溶液凝固槽中, 调温至 ( 30 ? 1 ) e , 秒表计时。从凝固槽中取出皮膜 , 放入 ( 60 ? 1) e 水洗槽中30m in, 取出 , 四角固定后放入电热烘箱至完全干燥。1 自交联型水性聚氨酯- 氟丙1. 1 实验原料异佛尔酮二异氰酸酯( IPD

14、I) 、 1, 4 - 丁二醇(BDO) 、聚酯多元醇( PE) 、二羟甲基丙酸(DMPA ) 、 N - 甲基吡咯烷酮(NMP) : 分子筛脱水;丙酮:分析纯 ,甲基丙烯酸羟乙酯(HE2MA) : 化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保护 , 对苯二酚:分析纯,三氟乙醇、三乙 ( TEA) :化学纯 ,常压蒸馏,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸三氟乙酯( TFEA) 、 双丙酮丙烯酰(DAAM) 、 己二酸二酰肼 (ADH) 、 偶氮二异丁腈(A IBN) : 工业级 ; 二丁基锡二月桂酸(DBT) : 化学纯 ,用丁酮配成 10%溶液使用。1. 2 合成工艺首先合成含有

15、不饱和双键的水性聚氨酯大单体。向带有搅拌装置氮气 保护的四口烧瓶中加入一定量的PE、 BDO 和 DMPA, 在110 C下使DMPA融解滇空脱水1 h,在60 C 左右?加IPD I, 1 h滴完，在烧瓶中加入 DBT, 反应期间视黏度变化适量补加丙酮,直至反应体系中一NCO含量接近理论值，加入对苯 二酚、 HEMA 等封端剂,保温反应至 NcO含量到理论值；加入TEA中和，最后加入去离 子水，强烈分散015 h,蒸出丙酮，得半透明状 水性聚氨酯大单体(WPU) 。取上述一定量水性聚氨酯大单体加入带有搅拌装置、温度计、 冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中,将 MMA、BA、TFEA 和 A

16、IBN 混合，取其 30% 加入反应器，温度控制在4060 C,搅拌015 h溶涨胶粒；从滴液漏斗加入剩余单体与引 发剂溶液，34 h滴加完毕，视冷凝管中单体 回流速度来控制滴加速度;在 80 继续反应1 h, 最后冷却至40 ,加入ADH, 用中和剂调整pH到810815，用01038 mm /孔尼龙网过滤 , 即得到自交联型水性聚氨酯- 氟丙烯酸树脂。烯酸树脂的合成1.1 主要原料甲苯二异氟酸酯(TDI),工业级，进口聚 碳酸酯二醇，季戊四醇三丙烯酸酯( PETA) ，光引发剂a' a -二甲基-a -羟基苯乙酮， 工业级，上海鸿科化工有限公司；二羟甲基丙酸( DMPA )，工业级

17、，上海和氏壁化工 有限公司；三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基毗咯烷酮(NMP),均为试剂级， 国药集团化学试剂有限公司。1.2 制备工艺1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU 的合成将聚碳酸酯二醇在120 、真空0.09 MPa下脱水 1 h。 然后在氮气保护下，加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合2030min,混合 后，在6070 C下，加入TDI和催化剂， 恒温80 C下反应2 h,然后降温至60 ,加 入三乙月中和30 min,后期加入一定量的丁 酮稀释。降温至10左右，在一定量的冰去离子水中高速乳化3045 min ,随后脱除丁 酮，即得水性聚氨酯树脂。1.2.2 水性聚氨酯/丙

18、烯酸酯复合树脂WPUA 的合成将聚碳酸酯二醇在120 ，真空0.09 MPa下脱水 1 h。 然后在氮气保护下，加入除水的DMPA 的NMP 溶液混合2030min,混合 完全后，在6070 C下加入TDI和催化剂， 恒温80 C下反应2 h,再加入季戊四醇三丙 烯酸酯反应1.5 h， 然后降温至60，加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀 释。降温至 10左右，在一定量的冰去离子水中高速乳化3045 min,随后脱除丁酮， 即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。1.2.3 固化( 1 )水性聚氨酯树脂的固化：室温自然固 化。( 2)水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化： 将光引发剂溶于

19、去离子水中，按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中，搅拌均匀后成膜，并在7080 C下烘干，然后将试样放入500 W 的紫外灯下照射20min。1 实验1. 1 原料与试剂1 ， 4丁二酸 ( Su) ， 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公司;1， 4 丁二醇 ( BDO), 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸二甲酯( DMT) ， 化学纯 ， 国药集团化学试剂有限公司;钛酸正四丁酯( Ti( OBu) 4) ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；£ - 己内酯 ( CL) ， 含量 99%， Sigma-Aldrich 公 司 ; 辛酸亚锡( Sn( Oct)

20、2) ， 分析纯 ，Sigma-Aldrich 公司 ; 氢化 MDI( H 12MDI) ， 化 学纯 ， BASF 公司 ;其他药品均为分析纯1. 2 主要设备核磁共振谱仪，Bruker Avance n400型 Bruker公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet Nexus870 型 ， 美国 Nicolet 公司 ; 差示扫描 量热仪 ， Pyrisl DSC 型 ， 美国 PE 公司 ; 热 重分析仪， Pyrisl TGA 型 ， 美国 PE 公司 1. 3 共聚物的合成1. 3. 1 PCL OH 的合成在 250 mL 三口烧瓶中加入CL ， BDO， 以及催化剂 Sn( Oc

21、t)2 ( 质量分数0. 1%) ( CL 与BDO摩尔比为25 ： 1),安装好机械搅拌器 后将烧瓶置于油浴中， 通入氮气， 将油浴温度升至 120 ， 在该温度下搅拌回流反应24h， 然后将反应体系的压力逐渐减小到60 Pa以下 ， 将油浴温度升至160 ， 反应2 h， 移去油浴 ， 待反应产物冷却至室温结晶， 将白色膏状 PCL OH 从反应瓶里刮出备用1. 3. 2 PBST OH 的合成在 250 mL 三口烧瓶中加入Su， BDO， DMT，以及催化剂Ti( OBu) 4( 质量分数0. 1%) ( Su与DMT 摩尔比为3 ： 2, BDO 与二酸类摩 尔比为1.1 ： 1),

22、安装好机械搅拌器后将烧 瓶置于油浴中， 通入氮气， 将油浴温度缓慢升至 180 ， 在该温度下搅拌反应4 h， 完成酯化反应阶段; 缩聚反应阶段， 用油泵将反应体系的压力逐渐减小到 60 Pa以下，加速搅拌 ， 将油浴升温至220 ， 反应1 h反应结束后 ， 待体系温度降至80 左右 ， 向三口烧瓶中加入适量氯仿溶解产物， 然后将其倒入过量冰甲醇中， 猛烈搅拌， 聚酯以橘黄色絮状物形态析出 抽滤后 ， 将样品置于60 的真空干燥箱内干燥备用1. 3. 3 PPCLBST 的合成在 250 mL 三口烧瓶中加入一定摩尔比的PCL OH PBST OH， 安装好机械搅拌器后将烧瓶置于油浴中， 通

23、入氮气， 将油浴温度升至160 ， 待 PBST OH 和 PCL OH 全熔融后 ， 开动机械搅拌器搅拌约30 min ， 将H12MDI 注入到反应体系中( H12MDI 与二羟基类摩尔比为1. 1: 1) ， 在氮气氛围中反应约 1 h， 最后移去油浴， 待反应产物冷却至室温结晶， 将白色固体PPBSTCL 从反应瓶里刮出 ， 置于干燥器内备用110 下处理4 h 。将所合成聚氨酯溶解在THF中，用甲醇沉淀，除去未反应的NPEG真 空干燥后得到NPEG寸端的PU(NPEG-PU)。将 NPEG- PU 溶解在 THF 中 , 相对于封端剂1. 5倍的卤代烷烃( 溴代正辛烷, 溴代正十六烷

24、,碘甲烷 ) , 回流 3 h , 冷却后用正己烷沉淀,除去过量的卤代烃。真空干燥后进行得到季铵化的聚氨酯, 分别用 C16 - PU ,C8 - PU ,C1- PU 表示。未加封端剂的聚氨酯除了未加入NPEG用PTM默替,二者的羟基含量相同) 之外 , 合成方法与NPEG - PU 相同 , 用 PEU 表1. 1 原料N ,N - 二甲基乙醇胺(AR , 用氧化钙干燥24 h后蒸馏提纯) , 钠 (AR) , 碘代甲烷(98 %) ,溴代正辛烷(98 %) , 溴代十六烷(98 %) , 成都科龙试剂厂;N ,N - 二甲基乙酰胺(AR ,用 CaH2 干燥 24 h 后减压蒸馏) ,

25、天津博迪试剂 ;MDI ( 减压蒸馏) , 烟台万华合成革厂 ;BDO(AR , 减压蒸馏提纯) , 上海行知化工厂 ;PTMG(Mn = 1000) , 进口分装, 环氧乙烷(CP ,用无水MgSO4 干燥24 h 后蒸馏提纯) , 中国医药集团上海试剂公司。1.2 a-叔胺-羟基聚乙二醇 (NPEG) 的合成以 N ,N - 二甲基乙醇胺的钠盐(DMEA - Na)的甲苯溶液为引发剂进行阴离子聚合.过程如下: 将引发剂加入不锈钢反应釜中,通入高纯氮气, 加入环氧乙烷, 搅拌 15 min后升温8090 C,反应釜的最高压力为1.6MPa , 当压力降到0. 05MPa 左右时 , 反应完成。将产物用饱和食盐水洗涤至中性, 用大量乙醚沉淀, 过滤 , 真空干燥, 得到浅黄色产物。产品用1HNMR(Varian AC - 400) , GPC 及VPO 进行表征。1.3 NPEGJ端的PU的合成及季钱化将NPE段PTMG 口入到带有机械搅拌器的三颈瓶中 , 在 100 下真空脱水1 h , 降温至60 C,加入MDI ,在7075 C下反应30 min , 加入扩链剂BDO, 升温至 90 , 然后在