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1、聚己内酯的特性介绍及其应用(上)该文通过对聚己内酯(PCL)的生物可降解性、形状温控记忆性作用机理的介绍，对目前部分聚己酯 类高分子材料的成型加工工艺进行了分析，同时介绍了该类产品在医疗、日用和农业等行业中的介入 使用情况。最后展望了运用特殊加工工艺技术构建聚己内酯类新材料的应用前景。关键词：聚己内酯 可降解性 记忆性 工艺自20世纪60年代以来，聚己内酯(PCL polycaprolacton )以其优越的可生物降解性和记忆性，开始得到广泛关注，其相关的研究也得到迅速发展。PCL是一种半结晶型聚合物，其熔点为5964C,玻璃化温度为-60 C。其结构重复单元上有 5个非极性亚甲基 一CH2
2、一和一个极性酯基 一coo一,即一 (COOCH2CH2CH2CH2CH2CH2 ) P n,这样的结构使得 PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。这种结构特点，一方面使其具有了形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象。另一方 面，该材料与淀粉等物质共混，可制得完全生物降解材料。目前，这两方面的特性已在很多领域得到应用，尤其是在医疗方面，如胶带、绷带、矫正器、缝合线、药物缓释剂等。<>1、聚已内酯的特性机理1.1 降解机理聚己内酯是化学合成的生物降解性高分子材料。它的分子结构中引入了酯基结
3、构一coo一,在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO2和H2O, 1:具体过程如下第一阶段：水合作用。材料从周围环境中吸收水份，这一过程需要持续数天或数月，取决于材料的性能和表面积。第二阶段：聚合物主链由于水解或酶解而使化学链断裂，导致分子量和力学性能下降。第三阶段：在强度丧失之后，高聚物变成低聚物碎片，整体质量开始减少CO2第四阶段：低聚物进一步水解变成尺寸更小的碎片，从而被吞噬细胞吸收，或进一步水解，生成和H2O据有关材料介绍，分子量为30000的PCL制品在土壤中一年后即消失， 因此PCL被推荐为 环境友好的包装材料。1.2 形状记忆的机理高分子聚己内酯（PCL）材料的形状
4、记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相：保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化硬化可逆变化的可逆相。可逆相如熔点（Tm）较低的结晶态或玻璃化转变温度（Tg）较低的玻璃态，具有物理交联结构。而固定相可以具有物理交联结构（如 Tm 或 Tg 较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕），也可以具有化学交联结构。固定相和可逆相具有不同的软化温度（分别标识为Ta 和 Tb ），在一次成型过程中，将材料加热到Ta以上， 此时固定相和可逆性相均处于软化状态，塑形后将其冷却到Tb 以下， 固定相和可逆相先后硬化，材料成型。二次成型则是将成型材料加热至可逆相的软化温度（Tb<T<Ta ）
5、 ,可逆相软化可做成任意的第二种形状，保持应力并冷却固定就得到新的形状。如果再次加热至适当的温度，使可逆相软化，固定相在回复应力的作用下，将使制品恢复到初始形状。此形状记忆效应的基本原理2,3，在宏观上可简单表述为 记忆起始态-固定变形态-恢复起始态” 4的循环即式中L一样品原长； L 一形变量。目前，对于 PCL类的形状记忆材料，日本的山口提出了比较恰当的力学模型解释。他认为6处于橡胶态的形状记忆材料在外力b作用下发生的形变率包括 3部分，即瞬间形变率£ 0松驰形变率 £和蠕变形变率 £=£ 0+£ r+ £ C外力解除后，已经固化
6、的变形态受热时发生瞬间形变率恢复£加蠕变形变率恢复 £C，由于松驰形变率£的塑性形变，其形变率恢复£极小，但当加热至于形状恢复温度时，£ r便发生形变率恢复 £ n'至此，材料在宏观上恢复原状。2、聚己内酯的改性7聚己内酯（PCL）是DICELL化学工业公司开发的产品。该材料分子量为40000,熔点为5964C,玻璃化温度为-60C,矫形温度为6070C,分解温度为200C,可见其熔点及分解温度都比较低，不 适合采用一般的塑料成型工艺。另外，其结构的柔软性，作为矫形用的支架等，强度不够。因此，有必要对 PCL 进行改性，通过对PCL 的改性，构建出各种能适合现有（或改进的加工工艺要求，并能实现特定功能要求的聚己内酯类新材料）。 目前的改性途径主要有PCL/TDL/BDO 聚氨酯体系，它以羟基封端的聚己内酯（PCL）、2，4甲苯二异氰酸酯（2，4 TDI ）、扩链剂1 ，4丁二醇（BDO）为原料，采用两步溶液聚合制备了多嵌段聚氨酯样品，其中PCL为软段，TDI BDO为硬段；PCL/MDI/BDO 体系，二苯基甲烷二异氧酸酯（ MDI ）为扩链制，PCL为软段，MDI/BDO 的硬段。PCL/异丙叉丙酮（IPDI ） 12一羟二甲苯基丙烯酸盐体系