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1、精品文档钙钛矿型复合氧化物LaB03钙钛矿型复合氧化物ABO是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机 非金属材料.其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能, 被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体 电阻器及替代贵金属的氧化复原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领 域的研究热点.作为一种重要的纳米功能材料,LaB03( B=V Cr, Mn Fe, Co,Ni,Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性, 已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料,由于其独特 的结构和热电性能,近年来受到了越来越多
2、的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料,具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能 以及低廉的本钱,一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂,其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的适宜的模型材料,并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景,有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂.理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系,半径较大的稀土金属离子 A被12个0 原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子,处于 6个0离子 组成的八面体中央.A 0之间距离20.5a,(a为晶格常数)B 0之间距离0.5a, 三种离子半径满足
3、：:-:L：痢1骑饮矿給构示您阳这个结构的稳定条件是：r a0.90,r B 0.51.此外,在形成稳定的ABO3型氧化物时,各种离子必须满足Gold- Schmidt条件：即哥德布密特允许因子t :0.75t= (r A + r B) /21 / 2(r B+ r O) MnCo其中形成能最大的意味着最难以形成一个空缺.结果说明,001 BO2终止外表有比空位形成能低1-2eV,因此其浓度远远高于空缺浓度.在低温 下,对于B=Mn, Fe, Co预测的其稳定的外表为超氧化物 &,对于B=Ni预测的 其稳定说明为过氧化物O2-.在较高温度下,对所有B阳离子通过熵效应预测的 其稳定的外表为单体氧
4、外表态.总的来说,在 SOF操作条件下001BO2外表 预测出氧空位相当低.这些结果将有助于了解钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极 氧复原反响.研究在 SOFC条件下 LaB03 B=Mn, Fe, Co, and Ni 氧复原反响,用 GGA+U 的计算方法对氧能量修正来弥补 LaB03固体中自相互作用的误差,在DFT中,这 种误差来自氧气分子进入固体氧化物.进一步结合经验的氧的化学势和振动自由 能更正计算的从头算反响能来估量在 SOFC条件下非构型对缺陷和外表吸附反响 自由能的奉献.在SOFCs中,与阴极氧复原反响如：外表氧空位和外表氧吸附类型等有关的重要特性通过氧空位形成和氧吸附O-B,O2
5、-B, and O-bridge的反响能被研究.所有外表的研究主要集中在001 BO20,由于它是001 LaO终止面,由于其高的氧结合能,可能是钝化的,而不是在氧复原反响ORR中发挥重大作用.为了解反响能随Ueff值的变化趋势,我们探究了大范围的Ueff 值Ueff=0-6.4eV.随着Ueff值的增加与复原反响相关的反响能逐渐降低而与 氧化反响相关反响能逐渐增加,反响能对Ueff值的依赖程度与复原或氧化反响 的程度有关.与这一反响能随Ueff值变化趋势不同的是LaFeO3团簇,研究发现 其氧空位形成能随Ueff值的增加而增加.此反常的出现,源于LaFeO3独特的电 子结构一一半填充的d壳层
6、.令人意外的是,LaFeO3团簇的这种异常不会发生 在外表.由于外表效应,团簇外表的Fe3+局部被氧化并且不存在半填充的d壳层. 因此外表空位形成的反响能随Ueff值的变化没有表现出与LaFeO3团簇相同的趋 势.应用文献中给出的最优的 Ueff值研究各种过渡金属的反响能,最优的 Ueff 值结果说明,LaBO3氧空位形成能的顺序是FeMnCoNi计算预测得,在低温 下02-B吸附对Ni是O-bridge 是比0-B更稳定的氧种,但是操作条件下这 类体系中氧的覆盖率可能非常低.氧空位和氧吸附的结果比Ueff=0 eV时测得的 数据更符合实验数据在O2TPD实验中测得的氧空位和氧吸附形成焓.结果
7、表明,与纯LDA GGA相比,缺陷反响能的差异相当显著,因而可以通过引入Ueff来减小这种误差.由于反响的过渡态可能至少涉及体系的局部氧化和复原过程, 动力学能障也表现出对 Ueff值的依赖性,这也是有可能的.我们已经说明,对 于LaB03和所有Ueff值,001 BO2外表的空位能比团簇要低1-2eV.一般地LaBO3钙钛矿,其氧空位迁移是通过围绕BO6八面体边缘的非直线或 弧形的途径；围绕着迁移氧离子的阳离子的弛豫也很显著.钙钛矿型复合氧化物的制备方法有：1机械混合法2共沉淀法3溶胶- 凝胶法4水热合成法5燃烧法等固相法制备简单,但需要在很高的温度下长时间焙烧 ,而且常常混有杂相； 共沉淀
8、法由于反响物混合较均匀,焙烧温度和时间较固相法有所降低,但是沉淀 剂的种类及沉淀条件的限制对样品的性能影响很大. 采用共沉淀法和固相法,按 确定出的催化剂制备条件,可合成出属立方晶系的纯钙钛矿结构的 LaBO3催化 剂.实验说明,水作溶剂时制备的LaBO3粒径相对较小,催化剂活性成分的粒径 越小,越有利于催化反响,但抗 SO2中毒水平较差.稀土钙钛矿氧化物的抗 SO2 性能普遍较差,限制了其应用.LaBO3化合物的晶格常数：样品LaTiO3LaVO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3LaCoO3LaNiO3LaCuO3晶格常 数nm0.56360.55590.55230.55830.5560
9、0.55600.54300.5470LaMnO3P3.883.88 3.8890 90 90Space GroupP M 3 MLabel221La1000Mn10.50.50.5O10.50.50LaFeO3P3.893.893.8990 90 90Space GroupP M 3 MLabel221La1000Fe10.50.50.5O10.50.50LaFeO3P 3.9263.9263.92690 90 90Space GroupP M 3 MLabel221La1000Fe10.50.50.5Fe20.50.50.5Fe30.50.50.5O10.50.50精品文档P3.823.82
10、 3.829090 90Space GroupP M 3 MLabelLa1000Co10.50.50.5O10.50.50LaNiO3Space GroupR3-cHLaCoO32215.4535P 5.4535 La1Ni1 O1LaCuO3 Space Group PLa1 Cu1O 1 LaCrO3P000.546813.10100090. 90. 120.0.2500.255.5013.88Space GroupLa1 Cr1 O100.50.5LaCrO3PSpace GroupLa1Cr1O13.8800.50.5R3-cH5.501 0 00.4643.88P M 3 M00.
11、50.53.883.88 3.88P M 3 M00.5013.21700090. 90. 120.0.2500.2590 90 90Label22100.5090 90 90Label00.50221P5.555487.848685.5534990. 90La10.02950.250.9951V10.500O10.48800.250.0707O20.28310.03870.7168LaTiO3Space GroupPbnmP5.62475.60717.917590. 90. 90.La10.992910.042810.25Ti100.50Pnma. 90.LaV3Space Group010
12、.078130.490360.25020.710360.291440.04116Interatomic Pore nt tab for the LaHO3 Perovskites(1)Short-ra ngeIn teractio nA(eV)p (A)CfeVA-*La-O1545.210.35900Cr-O1690.900.30100Mn-O1267.500.32140Fe-O1156.360.32990Co-O1329.820.30870O-O22764.30.149043.0 shell modelspeciesA (eV A-片|U,+-0.25145.0CP*0.9767.03.0
13、095.04.97304.732.04196.3-2.2442.0LaFeO3和LaCoO3的晶格参数d值理论值和实验值:(1) LaFeO3理论值：3.930,2.799,2.270,1.959,1.604,1.389,1.242,1.050实验值：3.950,2.788,2.275,1.969,1.610,1.393,1.247,1.054(2)LaCoO3理论值：3.820,2.719,2.217,1.912,1.718,1.564,1.360,1.213实验值：3.834,2.714,2.222,1.918,1.722,1.566,1.361,1.210催化剂的活性可以用一定温度下的转
14、化率来表示,也可用保持一定转化率 时所需反响温度来表示.研究结果说明催化剂活性顺序为：L aCM 3 LaM nC) 3 LaN D3 LaCuOs LaFcOQ LaVO3 L aT D I.aCiOi其光催化性能主要与B位元素的+3价离子半径及B-O之间的电负性差值有关. LaBO3的光催化活性与B位过渡金属离子的d电子结构密切相关,且随3d电子数 的增加,晶体场分裂能 CF增加,同时电荷转移能 CT相应减小,其总体效应是 能隙逐渐减小,光催化活性逐渐提升.由于B离子d电子结构不同,B-O结合能按 照Ti-Co的顺序递减,也使得光催化活性依次提升.另外,d电子结构还与电离能、 马德仑电势及
15、d轨道的对称性等因素相关.LaBO3的光催化机理：Gerischer等指出,光催化氧化过程中被捕俘的电子 (el, s)比自由移动的电子(e-s )更易与02进行复原反响；,.这是由于,假设电子在粒子中能够自由移动,且在O2的溶解度相对低以及在半导 体外表O2吸附不很强的条件下,光生电子逃离与光生空穴的复合的几率很小,因而很难与吸附的氧气反响更为可能的途径是电子首先被外表的氧空位束缚再 与吸附氧反响.N2O分解被公认为评价氧化物催化剂催化活性的一个简单可行的反响,遵循 如下的电子转移历程,它能较好地关联催化剂的活性和电子特征关系：(1) N2O+ e N2O-ad(2) N2O-ad N2 +
16、 O-ad(3) O-ad + O-ad O2 +2 e -(4) O-ad + N2O O2 + N2 + e -图3 N2O在LaBU上的多中央吸附模型上图表示LaBO3化合物上N2O吸附的分子轨道模型.La3+利用空的f轨道,跟8 形成f-Pz作用,用B3+跟氧之间形成dz2-Px作用.当B位离子为高自旋的MrT和 CcT时,B位离子与氧之间的dz2-Px作用较弱,B位离子周围的电子浓度较高,此时 O为B3+外表强吸附,因此它们表现出较好的催化活性；当B位离子为Cr3+( 132geg ) 和Fe3+( t 32ge2g )时,B位离子与氧离子间的dz2-Px作用较强,O-为外表弱吸附,
17、 此时N2O的吸附成为速率限制步骤,因此它们的催化活性较差.在评价试验中,参加CH4能明显提升NO分解活性,我们认为这是由于CH4的 参加,发生了氧化反响,稀释了外表O- ad的浓度,使反响过程(3)阻抑作用减小. 由引,我们认为N2O在LaBO3上的分解实质上是外表上催化过程(Suprafacial Catalysis),催化剂外表起了一个模板作用,提供适于N2O吸附的具有适宜能量 和对称性的轨道.活性位由B-O-B骨架提供,活性强弱那么由氧与B位离子的结合 能所决定.钙钛矿型化合物催化剂外表有两类氧种,即高结合能位的晶格氧和低结合能 位的吸附氧.在反响过程中,催化剂外表发生了电子转移反响,
18、反响性能与外表基 团的外表态能级之间有直接关系,适宜的外表位可以吸附由于N20分解而产生的 O-ad.TPR过程是典型的氧化复原反响过程,其反响活化能是表征该过程难易程度的一 个指标,它反映了催化剂上的能态水平.LaMnO3 LaCoO3舌化能明显低于其它化 合物,说明B位离子3d电子活泼时,与之配位的氧离子的化学势较大.催化剂表 面上存在一定缺陷 , 在边角位上的 B 位离子氧离子的配位数发生了一些变化 , 并 且B位离子与氧离子的相互作用也发生了一些变化,LaBO3化合物上产生了少量的 3d 电子和相应的活性氧,从而使催化剂有了一些催化活性.由于稀土钙钛矿型化合物LaBO3是一类完全氧化型
19、催化材料,加之其化学结 构的高温稳定性 ,其组成的金属元素可以是许多不同价态过渡金属 , 这些不同价 态的过渡金属生成的钙钛矿型复合氧化物可以形成多种缺陷 , 进而表现出催化消 除NOx的性能.使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧方面的应用日益受到重视. 另外, 稀土钙钛矿型氧化物具有良好的氧离子传导性 , 在气敏材料和固体燃料电 池方面也将发挥重要的作用.天然气催化燃烧是一种高效、 绿色的能源利用和废气处理技术. 整体型催化 剂具有适用空速高、 催化效率高、 机械强度和热稳定性好的特点. 两者的结合对 于能源工业和环境保护有极为重大的意义, 有广阔的开展前景. 催化剂的低温催 化活性和高温热稳定
20、性还不能满足实际要求. 该问题的解决可望从以下几个方面 着手： (1) 改良催化剂配方.有可能成功的方向是贵金属与非贵金属催化剂的复 合,通过引入适宜的助剂和采用特殊的处理方法, 促进两者间的相互作用, 产生 协同效应. (2) 采用新的粉末制备方法.如微乳剂法、火焰喷射法、冷冻枯燥等, 制备出粒径细小、成分均匀的活性粉体,增强其抗烧结、中毒性能. (3) 改良第 二载体,提升活性粉体分布的均匀性和热稳定性. (4) 引入新型基体结构,如采 用金属丝网载体,增强传质、传热性能,从而提升催化活性及稳定性.由于稀土钙钛矿型化合物LaBO3是一类完全氧化型催化材料,加之其化学结 构的高温稳定性 ,
21、其组成的金属元素可以是许多不同价态过渡金属 , 这些不同价 态的过渡金属生成的钙钛矿型复合氧化物可以形成多种缺陷 , 进而表现出催化消 除NOx的性能.使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧方面的应用日益受到重视.Calculated and Experimental StructuralParameters for the Cubic PerovskitesCornpoundLattice constants册(A)収严ALaCrOj3.8743.874LaMnOj3.9043.9043.9263.926LaCoOj3.8203.823Interatomic separationsCompound
22、Separationg (A)Z (A)LaCrOLa-02.73932.7394SO1J3701+93700-02.73932.7WLaMnOjLa-02.76052,7605Mn-01.95201.95200-02,760525605I.aFeO!La02.77612.7761Fe-0L%301.96300-02.77612,7761LaCoOjLd*O2.701125029Co-01.91001.91 30-0270 H25029Calculated and experimental unit cell parameters of LaBO perovskite oxidesCompou
23、ndUnit celgymmETiyLattice parameterCalc.$(A)Expt.(A)LaMnOjcubica3.9043.904LaMnOorthorhombica5.5285.582h5.5555.583c7.818.890LaCoOjcubica3.8203.823LaGaOjcubic13.8753.875LaGaO3orthorhombica5.4855.527b5.4815.496c7552.781LaYOaorthorhombica6.0526.086b5.9365.890c8.5128.511表2.】BaTiOstt球模型的势参数/InteractionA(e
24、V)p(A)C(eV + A6)D 1.331+ 口 133I-KBa-Ba52687849.23(L16000.02.662+ 丁丄.116二+Ti-T115062.020.17000.0q 1.331 qL33L-21943.290.222620.0B J.332 j-2.662+786870JI0.16500.0r 宜 1,331 十 1,331561202.950.19130.0苛 266 小 1.331 Tl-O18476.950.19630.0表23几种钙饿矿型铁电体的壳模型势参数闻AtomCorechargeShell chargeShort-rangeA(eV).C(eV -A
25、$)BaliO5Ba5.62-3.7625 L80.0Ba-O16732037400.0Ti4.76-1.58322.0500.0TiO3769.930.25890.000.91-2.593】.O4000,00-04740.000.2686160.0SrTiO3Sr5.62-376623.3onSr-)167320.49490.0Ti476-1 5B322.0500.0TiO3769.930.25890.000.9125931.04000.00-04740.000.2686160.0KNbOjK1.2394-0.4189225.00.0K-O124872.4409500.0Nb-2.98787.8265250.67400.0Nb-O1036.630.39000.0O1.1236-3.01075,01500.00-03600.260.2834200.0PbTiOiPb4.958-2.785119.517968.0Pb-Ti0,092.42011257Ti8.82055181428.00.0Pb-O6766.270,2738I277SO0.563-2.50823.34514.0Ti-01130.010.3597-3 6O.S40-03634.860,3144331.60