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1、第十五章气相色谱法,1,第14章 气相色谱法,14-1 气相色谱仪 气相色谱仪由五大系统组成一、气路系统 二、进样系统 三、分离系统 四、检测系统 五、记录系统,第十五章气相色谱法,2,气相色谱结构流程 process of gas chromatograph,1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表;7-进样器；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,第十五章气相色谱法,3,15-1-1气路系统,1、载气：相应高压钢瓶供给。常用的载气有：氢气、氮气、氦气，氩气；2、气路结构
2、 单柱单气路 适用于恒温分析； 双柱双气路 p324图 15-2 可补偿由于气流不稳定和固定液流失引起的基线不稳，尤其适合程序升温。3、净化器活性炭、硅胶、分子筛等，除去烃类杂质、水分、等。4、稳压恒流装置,第十五章气相色谱法,4,15-1-2进样系统,1、进样器 液体样品微量注射器 : 1L, 5L, 10L等气体样品注射器: 0.1ml-5ml; 六通阀 P325图15-3 2、气化室作用：使液体样品完全、迅速气化。,第十五章气相色谱法,5,15-1-3分离系统,1、色谱柱 填充柱 2-4mm，L 1-3m， 一般混合物分析空心毛细管柱 0.2-0.5mm，L 20-300m 复杂混合物分
3、析 2、色谱炉（柱箱）和温控系统 柱温：恒温或程序升温； 气化室温度：高于柱温1050 检测器温度：控温精度要求高于0.1,第十五章气相色谱法,6,15-1-4 检测系统,15-1-5 记录系统记录仪色谱数据处理机等,第十五章气相色谱法,7,15-2 气相色谱检测器,15-2-1 检测器的分类1、浓度型 信号载气中组分浓度，热导池（TCD）、电子捕获检测器（ECD）2、质量型 信号质量/时间，氢焰（FID）、火焰光度检测器（FPD）,第十五章气相色谱法,8,15-2-2 热导池检测器（TCD）Thermal Conductivity Derterctor,1、结构池体热敏元件-钨丝 双臂：测量
4、臂、 参比臂,四臂：二个测量臂、 二个参比臂（102G）,第十五章气相色谱法,9,2、检测原理,被检测组分的蒸汽与载气具有不同的热导系数（）,气体分子越小，迁移速度越快，即分子扩散到热丝表面及离开热丝的速度越快，热导系数就越高，所以H2、He具有较高的。,热丝阻值随T而改变 电阻温度系数温度每变化1，导体电阻变化值。 钨丝电阻率高，电阻温度系数大。,第十五章气相色谱法,10,利用惠斯登电桥测量,a/ 通入载气，调节热导池桥电流为100-200mA，钨丝T，部分热量被载气带走，达到平衡时，T恒定。调节池平衡使R1R4=R2R3 ，AB间电位差=0， 记录仪走“基线”。,R1参比池，柱前；R2测量
5、池，柱后。固定电阻R3=R4,第十五章气相色谱法,11,b/ 进样， 测量池：载气+组分 参比池：载气X载 R1R2 R1R4R2R3AB间E0，有信号输出信号大小 :, ,R，信号，,故用H2灵敏度高，N2灵敏度低，,且当x N2（如甲烷）会出负峰,Cx,R,信号,第十五章气相色谱法,12,3、影响TCD灵敏度的因素, 桥电流 SI3, 但I太大，基线不稳，热丝易烧断 载气 , S。 热导池体温度 T=T絲-T池 T池，T，S。但T池不低于柱温。,第十五章气相色谱法,13,4、TCD特点：, 适用范围广，对有机物、无机气体均有响应通用型检测器； 结构简单，性能稳定； 不破坏样品,第十五章气相
6、色谱法,14,15-2-3氢火焰离子化检测器（FID）,1、结构,离子室,放大器,第十五章气相色谱法,15,2、检测原理,例：C6H6 6CH（自由基） 6CH+3O2 6CHO+6e-6CHO+6H2O6CO+6H3O+ 正离子CHO+, H3O+极化极（） 电子e - 收集极（+）, 有机物在氢焰中燃烧并化学电离,在电场作用下产生微电流放大记录,第十五章气相色谱法,16,3、FID特点, 对绝大多数有机物响应，灵敏度高，适用于痕量有机物分析； 不能检测惰性气体、水、空气、CO、CO2、CS2等在氢火焰中不能电离的无机化合物； 检测时样品被破坏。,第十五章气相色谱法,17,15-2-4 电子
7、捕获检测器（ECD）选择性检测器，只对电负性物质（X,S,P,N,O）有响应，用于农药残留量、大气、水中痕量污染物测定。15-2-5 火焰光度检测器（FPD）硫磷检测器 （简单的火焰发射光度计）,第十五章气相色谱法,18,15-2-6 检测器性能指标,其中：Ai峰面积，A=1.065hw1/2衰减倍数 Cm2 FD检测器中载气体积流速 mL/min u2 记录仪灵敏度 mv/cm u1记录仪纸速 cm/min m进样量 mg或g,1、灵敏度单位量物质通过检测器时产生的信号,浓度型，如TCD: 1mL载气中含有1mg样品时，检测器给出的信号mv数,SC=,mv mL/mg,质量型，如FID: 1
8、秒内有1g样品进入检测器时产生的毫伏数。,Sm=,mv/ (g/s),第十五章气相色谱法,19,2、检测限恰能产生3倍噪音的信号时单位时间进入检测器的质量或单位体积载气中需含的试样量。 D=3RN/S3、线性范围检测器信号和被测物浓度成线性关系的范围，以样品浓度上下限之比表示，如 P332表15-1，TCD线性范围为105,第十五章气相色谱法,20,15-3 气相色谱固定相,15-3-1液体固定相（一）固定液 固定液 涂渍在载体上1 .对固定液的要求: 在使用温度下为液体，热稳定性及化学稳定性好； 在操作温度下粘度低，保证液膜均匀； 能溶解混合物各组分，对不同组分有足够的分离能力。,第十五章气
9、相色谱法,21,2. 固定液与组分分子间作用力,（1）静电力极性分子间静电作用；（2）诱导力极性分子和非极性分子间 非极性分子被极性分子永久偶极矩电场极化可产生诱导偶极矩 如苯BP80.1 和 环己烷BP80.8，偶极矩均为0，用非极性固定液不能分离 苯 极性固定液 易极化 环己烷 不易极化（3）色散力非极性分子间瞬间偶极矩（4）氢键力 XHY (F、O、N） 甲胺、二甲胺、三甲胺,第十五章气相色谱法,22,3. 固定液分类,（1）按化学结构分类 P335表15-2（2）按相对极性分类非极性，弱极性，中等极性，强极性（P336表15-3）,第十五章气相色谱法,23,（3）常用固定液,最常用五种
10、: SE-30, OV-17, QF-1, PEG-20M, DEGS,相对极性,+1(13)+2+3+4+4,第十五章气相色谱法,24,（二）载体,1、对载体要求：大、匀、稳、强大：比表面积大；匀：粒度均匀；稳：化学稳定性，热稳定性好；强：机械强度好。,第十五章气相色谱法,25,15-4 气相色谱条件的选择,15-4-1 固定相的选择气体及低沸点烃类 固体固定相大多数有机物 液体固定相: 固定液、载体 , 两者的配比,第十五章气相色谱法,26,1.固定液的选择,(1)“相似相溶”原则 相似化学结构、极性相似,第十五章气相色谱法,27,（2）分离好，分析时间短,例：苯和环已烷 BP80.1和8
11、0.8，非极性柱难以分离，中等极性柱 DOP（邻苯二甲酸二辛酯）强极性PEG-400（聚乙二醇-400）-氧二丙腈,考虑因素：分离好，分析时间短,峰形好。,应选？柱？,1.5,3.9,6.3,第十五章气相色谱法,28,（3）利用常备柱初试,五种常用固定液 SE-30OV-17QF-1PEG-20M DEGS,第十五章气相色谱法,29,15-4-2 柱长和柱径,L，Rs，t， 填充柱1-3m， 毛细管柱20-300m，样品量，柱效， 填充柱3-6mm， 毛细柱0.2-0.5mm,第十五章气相色谱法,30,15-4-3 载气及其流速,dH/du=-B/u2+C=0 u最佳=B/C H最小=A+2B
12、C 1、u u 最佳 C项起决定性作用 Cgdp2/Dg, Dg选大有利：H2、He 3、检测器 TCD：H2热导系数大，S大； FID：N2、H2,由范氏方程 H=A+B/u+C u H- u曲线,第十五章气相色谱法,31,15-4-4 柱温的选择,1、柱温的影响TC，分析时间，Dg，DL， 使 CLCg减小传质阻力 但k, ,Rs，Dg, B, 纵向扩散加剧TC,可减少固定液流失，延长柱寿命，使基线稳定,tR ， k , 。,第十五章气相色谱法,32,2、选择柱温时考虑因素, 样品沸点 Tc BP 0-100 P345表15-8 Tc 固定液最高使用温度 分离和分析时间主要矛盾,分析速度,一般TC30，分析时间缩短一半。, 宽沸程混合物采用程序升温,分离,缩短t，T宜高,T宜低,采用低固定液配比，可降低TC,第十五章气相色谱法,33,程序升温,第十五章气相色谱法,34,3、柱温选择原则：,在使最难分离的组分有尽可能好的分离条件下，尽可能采用较低的柱温。,第十五章气相色谱法,35,15-4-5 进样条件的选择,1、气化室温度 高于柱温 10-50，2、进样量: 液体样10L，气体样10mL TCD：1-5L，FID: 1L3、进样方法：快速15-4-6检测器选择：按分析对象和分析要求合理选择。,