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1、微波水热法制备镍钴锰酸锂正极材料摘要以NiS04, CoSO4 MnSO, KMnO, LiOH为原料，采用微波水热法制 备层状镍钻锰酸锂锂电池正极材料，用 XRD SEM和充放电能实验对比研究了微 波水热的反应时间和反应温度对最终产物的结构, 形貌和电化学性能的影响。 实 验结果表明：温度在180C，反应时间为30min时，所制备的镍钻锰酸锂材料电 化学性能最优，在2.5-4.5V、0.1C倍率下，首次放电容量为128.21mAh/g,前 30次容量保持率为 72.14%关键词 锂离子电池；正极材料；微波水热法；镍钻锰酸锂；电化学性能中图分类号 O59 文献标识码 A 文章编号 1674-6
2、708（2014）116-0136-020 引言LiCoO2是应用最广泛的商业锂电池，它有输出电压高，循环寿命长，热稳 定性和结构稳定性好，容易制备等优点。但是Co的毒性和高成本也带来了一些问题，因此大量的研究试图找到它的替代品。近年来，研究指出层状的镍钻锰酸锂由于高容量和稳定的结构， 被认为是取 代LiCoO2的下一代正极材料。传统的高温固相法很难合成出纯相的镍钻锰酸锂， 电化学性能也不理想。 共沉淀法、水热法和溶胶凝胶法虽然能得到电化学性能较 好的镍钻锰酸锂，但是反应步骤多、时间长，操作也很繁琐。由于普通水热法的 合成时间较长， Williams 等人为了加快反应进行，在普通水热反应过程中
3、引入 微波，使得反应时间大幅缩短。该实验采用微波水热法成功地合成出了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ，探索了反应 温度和时间对材料结构、 形貌和电化学性能的影响， 筛选出较好的合成反应温度 和时间，并对实验结果作出分析，找出需要改进的地方。1 实验1.1 镍钻锰酸锂的合成 原料为分析纯的氢氧化锂，硫酸镍，硫酸钻，硫酸锰和高锰酸钾。首先将氢 氧化锂溶于去离子水，配成 4M的溶液。按照摩尔比n （NiSO4）: n （CoSO,: n（ MnSO）4 ： n（ KMnO）4 =5： 5： 2： 3，将硫酸镍，硫酸钻，硫酸锰和高锰酸钾 溶于去离子水，配成2M的混合溶液。将事先配好的氢氧化锂
4、溶液逐滴加入此混 合溶液中，控制好搅拌速度和反应温度。Li/ （ Ni+Co+Mr）的摩尔比例为5: 1。将反应所得的悬浊液， 转移到微波反应釜中， 进行微波水热反应， 用去离子水洗 涤过滤，将样品放入燥箱中在100C下，真空干燥3小时。1.2 镍钴锰酸锂的电化学性能以自制镍钴锰酸锂为正极材料， 乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯乳液为粘结剂， 三者的质量比为85:10:5,球磨4h之后，在铝箔上涂膜，在真空干燥箱中120C 干燥10h。用冲孔器取片用作正极，以锂片为负极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC1: 1）为电解液，在氩气手套箱中装配成电池。在美国 Arbin 电池测试系统上 0.1C
5、的倍率下进行充放电测试，充放电电压为 3.5V-4.5V ，循环次数为 30 次。2.3 电化学性能研究以不同的微波水热反应温度和时间所合成的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 循环性 能如图 3，图 4 所示。从图 3，图 4 中可以看出，不同的反应温度和时间，对所 合成的镍钻锰酸锂影响非常大。当反应温度在180C以下时，随着温度的提升，产物的容量和循环性能都在增加，当超过180C时，可能因为过高的温度和压力， 使得晶体结构遭到破坏，反而不利于产物电化学性能的发挥。当反应时间在 30min 以下时，随着反应时间的增加，产物的电化学性能也在不断提升。实验表 明，镍钻锰酸锂晶核的形成温度大
6、约为 180C，根据晶体的生长速度，反应时间 为 30min 时，达到一个较好的状态， 电化学性能最好， 过长的反应温度有可能生 成其他副产物或者晶体大量团聚。 所以，我们最终找到的最优合成条件为: 反应 温度为180C，反应时间为30min。3 结论用微波水热法可以方便的合成 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料，操作过程简单， 反应时间短，合成效率高。传统的高温固相法合成镍钻锰酸锂材料大概需要 20 个小时，共沉淀法需要约 33 个小时，而微波水热法只需要约 6 个小时。在微波 水热的反应过程中， 不同的温度和反应时间对形貌和电化学性能的影响极大， 因 为微波水热反应时， 反应釜中
7、的压力很大， 所以细微的温度和反应时间变化， 都 会引起产物巨大的电化学性能差异。目前，我们找到的最佳反应温度为180C,反应时间为 30 分钟，该条件下合成出的镍钻锰酸锂具有最好的电化学性能，首 次放电比容量为128.21mAh/g，前30次容量保持率为72.14%。虽然这样的性能 和传统的高温固相法和共沉淀法相比， 还有一定的差距， 但作为一种新型的合成 方法，它因为有合成时间非常短的优点， 所以具有很高的研究价值。 以后的改进 方向主要是如何提高产物的纯度和低温下的结晶度。参考文献1 吴宇平，张汉平，吴锋，等 . 聚合物锂离子电池 M. 北京:化学工业出版 社， 2007.2 禹筱元，余仕僖，胡国荣，彭忠东，刘业翔 . 锂离子蓄电池 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料的性能表征 J. 电源技术， 2008，32（ 10）： 655-658.3 黄承焕. 金属硫化物和氧化物的微波合成及性能研究 D. 长沙：中南大学， 2005.