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1、第38卷 第8期2002 年 8 月 357 860 页Vol.38 No.8Aug. 2002 pp. 857-860金為孕拔ACTA METALLURGICA SINICA304不锈钢应力腐蚀促进马氏体相变国家歌点塔础研究资助项目G19990650收到初槁H期：2001-12-17,收到修改禍日期：2002 03-25作吿简介：陈浩男.1977年生.硕士陈浩 高克玮褚式扬王燕斌乔利杰(北京科技大学材料物理系，北京100083)摘 妾 304平饬钢在143匸硅仙屮恒簌何预蛹变足够氏刖问后，再住143 1C MgCl2塔杭屮相冋恒载荷卜进仃应力窗诬.结果 表明，在幵路茶件卜应力腐蚀能便我层和体
2、内&马氏体分别升高14%和15%但如放在不发生应力腐烛(VcK=-600 mV阴 极极化)的沸騎MgCl2溶液中.则吗氏体含后垒本不变.测址了在不同恒电位#143 C MgCl2涪液中形成钝化膜后产生的膜致 内应力.结果衣明，当阴极电位Vce -550 mV, 则随电位升钝化膜引起的拉应力也升爲，与此同时应力腐蚀救感性也升髙.因此.304不锈钢应力腐蚀促进吗氏体相变和 将速饨化肢引起的附加拉应力有关.关键词304不傍钢.应力腐蚀，马氏体相变中图法分类号 TG142.71, TG 172,9文献标识码 A 文章编号 0412-1961(2002)08-0857-04STRESS CORROSIO
3、N CRACKING ENHANCING MARTENSITE TRANSFORMATION OF TYPE304 STAINLESS STEELCHEN Hao. GAO Kewei. CHU Wuyang, WANG Yanbin, QIAO LijieDepartment of Materials Physics, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 Correspondent: CHU Wuyang, professor, Tel: (010)62332345, Fax: (010)62332345,
4、E-mail: lqiaoustb. Supported by National Key Basic Research and Development Programme of China (No. G19990650) Manuscript received 2001-12-17, in revised form 2002-03-25ABSTRACT After a specimen of type 304 stainless steel was pre-crept at a constant load in silicon oil at 143 1C for 24 h, and under
5、went, stress corrosion cracking (SCC) at. the same constant load in a MgC12 solution at 143 at open circuit potential for 2 h, qz martensite on the surface and over the entire specimen increased 14% and 1.5% (volume fraction), respectively. If the specimen pre-crept in the silicon oil was immersed i
6、n the 143 *C MgCR solution at the cathodic potential %ce= 600 mV, in which no SCC occurs, martensite increased only 0.6% The critical hydrogen concentration for formation of hydrogen-induced af martensite was 50.9x 104% (mass fraction), which was larger than that entered into t.he sample during SCC
7、The difference bet ween the flowing stress of the 304 steel before unloading and the yield stress of the same specimen extended in air after unloading and immersing in the 143 eC MgCl? solution to form a passive film is defined as passive film induced stress. The passive film forming at the open cir
8、culc potential generated a large tensile stress, and that at. the cathodic potential Vce=600 mV generated a small compressive stress Therefore, SCC enhancing martensite transformation should attribute to the passive film-induced tensile stress.KEY WORDS type 304 stainless steel, stress corrosion cra
9、cking, martensite transformation对阳极溶解型应力腐蚀（SCC）,表面形成钝化膜或脱 合金层.i边保护-端悬挂的薄片试样在see溶液中自 然腐饨时矣危牛弯曲这表明介钝化膜（或脱合金层）形 成的同时会产生一个内应力.测出试样自由端的挠 度就可以求岀作用在钝化膜上的平均应力拉伸试 样形成钝化膜之前的流变应力和腐蚀成膜厉屈服应力之 差就是作用在整个试样上的平均膜致内应力.实验表 明，钝化肢（或脱合金层）引起的拉应力能和外应力叠加， 从而促进SCC;当改变电位、pH值以及溶液成分使膜致 内应力小于或等于零时就不发生see,随膜致拉应力升 高，SCC敏感性也升髙从4.8期陈
10、 浩等：304不锈钢应力腐蚀促进马氏体相变859奥氏体不锈钢生沸胯MgCl2溶液中SCC时,氢能 进入试样并富集在裂尖但SCC时进入的氢浓度低 于直致开裂的临界浓度，故不会引起氢致开裂.一系列 对比实验也表明，奥氏体不锈钢任热盐溶液中的see由 阳极溶解过程所控制【7）.奥氏体不锈钢在MgCl2溶液中 see时也会形成钝化膜.从而也会产生内应力.它也会 和外应力叠加从而促进see.很名实验表明不稳定型奥氏体不锈钢在沸腾MgCl2 溶液中SCC时裂尖存在马氏体相【&9.其可能的原因如 下：因为加载裂尖存在很高的应力集中和应变集中，尽管 SCC温度较高（如143 C）,但在高应力（应变）的作用下
11、仍可能在裂尖引发马氏体相变；刃一方而，see时进入 试样并富集在裂尖处的氢也町能引起氢致马氏体相变; 此外，腐蚀钝化膜产牛的内应力也有可能引起附加的马氏 体相变.本文的目的在于设i I一个町以分清这三个因索的 实验，从而町以判定钝化膜产生的内应力能否引起附加的 马氏体相变，即SCC过程能否促进马氏体相变.1实验过程本L作使用0.6 mm厚的商用304奥氏体不锈钢板. 为了能用X射线怖射原位测虽:SCC前后的吗氏体含呈， 光滑拉伸试样的尺寸为0.6 mmx4 ninixlO nim.用X 射线衍射测出其奥氏体（311）峰和a马氏体（211）峰的 积分强度，利用直接比较法凳岀试样表层&马氏体含绘
12、（体积分数）用磁性方法，根据磁场力产生的相对磁移可 测址试样内部的&马氏体含为了使外加应力（或应变）在恒载荷see过程中不 再进一步诱发马氏体相变，本匚作把该恒载荷试样预先放 在相同温度的硅油中氏时间蠕变，使外应力（或应变）诱 发的气氏体达到稳态.在随后的相同载荷的MgCl2中短 时间SCC时外应力则不会产生新的马氏体.另一方面， 为了排除SCC过程中进入试样的氢形成氢致马氏体的彫 响，在沸腾MgCl2溶液中加合适的阴极电位便之不发生 SCC,由此引起的马氏体含駄斤髙就是氢致马氏体.如果 在硅油中预端变后在MgCl2溶液里开路SCC过程中马 氏体的增加高于不发生SCC条件（阴极极化）下的氢致
13、马氏体，衣明SCC过民本身能促进巧氏体相变，它是由 钝化膜内应力引起的.测址膜致应力的光滑拉伸试样为0.6 mmx 10 mm x 50 mm.测就SCC敏感性时，在该试样中部切出一个深 为5 rrim,缺口半径为0.1 mm 的单边缺口.试样在 0.5 mol/L H2SO4+0.25 g/L As2O3 溶液 中用各种电流密度（i=l, 5, 25, 50, 500 mA/cm2）充氢 24 h后室温时效24 h,用X射线術射测联氢引起的马氏 体.预充氢至饱和的小试样放入允满水银的带刻度的U型 玻璃管，根据室温放氢至饱和厉的体积V（cm3）可算出可 扩散氢浓度Co（H）-2x106V/82
14、.06 mT,其中m为试样 质量（g）, T为温度（K）, Co（H）的单位为10-4%（质位 分数，下同）.单边缺口试样在143 C的硅油和不同恒电位的 MgCl2溶液中慢拉伸，拉伸速率为2x10 mm/s.用 *= （1-7Scc/f）x100%作为SCC敏感性度氐 其中 ascc和F分别为在MgCl2和硅油中的断裂应力.2实验结果实验表明，当夕卜加恒应力小于或等于屈眼强度 （6=258 MPa）时，在143 的硅油中蠕变24 h后. X射线衍射测出的马氏体含展（体积分数，下同）约 为02%.试样在室温拉断后断口附近的和e马氏 体含虽分別为11%和16%.由此可知，当载荷接近断 裂载荷时就
15、可能产生较多的马氏体.将表面抛光试样（本 文设为No.l试样）加恒载荷”=558 MPa （r/q=2.28, （r/crb=0.89i后在143 *C的硅油中蠕变24 h,卸载石X射 线衍射测出表层&马氏体为10.7%,用磁性法测得体内 “马氏体为6.2%,见表1.测定马氏体含址后将该试样放 入143 X：的MgCl2溶液中加相同的载荷9=558 MPa）, 在开路条件卜 SCC 1 h后卸戦，再测得表层和体内的马 氏体分别为11.4和7.3 （见表1）.继续SCC 1 h（累计 SCC 2 h）后，试样表面已出现SCC裂纹，卸载后又测 得表层和体内的马氏体含址分别为24.7和7.7.由此可
16、 知，在开路SCC过程中马氏体含量不断升高，SCC2h 后表层和体内的/马氏体含量分别升高14%和1.5%. 1 304阳在143 1C的各种介质中恒载荷（。/6=2.28）保持不同时间所产生的/马氏体Table 1 Content of d martensite forming in the media at143 X? and constant load of a=2.28a5（volume fraction. %）SampleNo.In Si oil24 hIn MgC12-443 mV1 h-443 mV2 h600 mV2 h1Surface10.711.424.7Inside6.2
17、7.37.72Surface8.4一一9.1Inside0.6一一1.2本实脸茨明，304不锈钢在沸腾MgCl2溶液中稳定 的开路电位（相对甘汞电极）Vce=-443 mV,当外加阴 极电位Vsce. -550 mV后就不再发生SCC.因此， 本工作住不发生SCC的沸腾 MftCl2溶液中加恒电位 （Vce=- 600 mV）进行类似实验.将另一试样（本文设为 No.2 试样）亦加相同载荷 9=558 MPa（a/aa=2.28）, 在143 辟油中预蠕变24 h,卸载后测得衣层和体内& 马氏体含量分別为8.4%和0.6%,亦见表1.测出马氏体 含址后将该试样放入加恒定阴极电位（ce=-600
18、 mV） 的143 C的MgCl2溶液中保持2 h,此时未岀现SCC裂 纹.卸戟肩测得表层和体内的马氏体分別为9.1%和 1.2%（见表1）.山此可知，在不发生SCC的MgCl2中 保持2 h,马氏体含址仅升高0.6%.光滑拉伸试样在空气中拉伸至屈服后在A处卸载（图 1中虚线）；在不同恒电位的143 X： MgCl2溶液中保持 1 h以形成钝化膜，冷却至寄温晴再住空气中拉伸，在B 处屈服（图1中实线）.试样成膜前在A处的流变应力与 成膜旨的屈服应力（3点）之差就是钝化膜引起的内应力 因为如不存在钝化膜，则卸載后再加载的屈服应力应 等于卸載前的流变应力.4T. %图1 同试样形成钝化膜舸后的应力
19、-应变曲线Fig.l Stress （r） vs strain（）curves of type 304 stainless steel. The dotted line is extending in air and the solid line extending again in air after unloading and forming a passive film in the 143 C MgCh solution at potential of -443 mV （a） and -600 mV （b）钝化膜引起的内应力随恒电位的变化见图2.SCC敏感性Io随电位的变化亦见图2.山
20、图2可 知，当阴极极化电位Vce - 550 mV 后，钝化膜引起拉应力，随电位升高.7P增大，SCC敏 感性也升高.3讨论本实验表明，304奧氏体不锈钢在沸腾MgCl2中进 行SCC时&马氏体含址不断升高，表层和体内&马100806040200图2 304不锈钢在沸MgCl2溶液中SCC敏感性和膜致应 力随外加恒电位的变化Fig.2 The passive film-induced stress (ap) and SCC susceptibility (/7) for type 304 stainless steel vs potential (Vce) in hoi ling MgCh s
21、olution氏体分別升高14%和1.5%.但如采在沸腾MgCl2中加 较大的阴极电位（ce= 600 mV）,则不发生SCC,这 时左马氏体含址仅升高0.6%.因为所有试样均在相同 温度的硅油中长时间预蠕变，外应力和应变诱发的马氏体 相变已达到稳态.因此，开路SCC时&马氏体含虽的 升高与外载荷无关.奥氏体不锈钢在沸腿MgCl2中进行SCC时氢能进 入试样15-J.如螺钉加载的WOL试样在沸腾LiCl中经 SCC后，试样中的平均氢浓度Co（H）从4x10一4%增至 9x10一%,缺口顶端呆大氢浓度为27X10T%,如阴极 极化，则最大氢浓度升至30x104%. 304钢在1 mol/L H2
22、SO4+0.25 g/L As2O3中阴极充氢100 h,然后用X 射线衍射测址马氏体含址，同时测址室温放氢址（即试样 中的可扩散氢浓度6（H）,结果见表2.由此可知，当试 样中平均氢浓度Co（H）5O.9xlO-4%时，不会出现氢 致“马氏体.在沸腾MgCl2溶液中阴极极化时逬入试 样的平均氢浓度C0（H）不会超过30x10-4%（它是缺 顶端的最大氢浓度）何7】，因而，在SCC过程中（乃圣阴 极极化）进入试样的氯拭不足以引发马氏体相变.在 MgCl2中明极极化时马氏体含址升高0.6%可能归因 于实验渓差.表2 不同氢浓度F的氯致吗氏体含业Table 2 Hydrogen-induced m
23、artensite contentICo(H)cl martensite martensitemA/cm210-4%(inass fraction) (volume fraction) (volume fraction)130.30.00.0550.90.05.125110.53.36.950171.49.015.9500366.513.640.9由图2可知，在MgCl2中开路SCC时钝化膜引 起的平均应力歹p=30.4 MPa, SCC过程中使&马氏 体含址升高1.5%（体内）和14%（表层）.外加阴极电位 %ce=-600 mV时钝化膜引起压应力，与此同时Q7马 氏体含址没有明显升高.由此
24、町知，SCC过程中钝化膜 引起的附加拉应力是产生马氏体的最主要原因.因为 本工作用流变应力差值法测出的钝化膜应力是对整个试 样横截面的平均值.而实际上钝化膜（或脱介金层）引起 的内应力沿横截面分布极不均匀.计舁表明，在钝化膜和 基体界面附近应力有极大值10.用挠度法町测岀膜中的 平均应力，它是用流变应力差值法测岀的试样平均应力的 3倍.因为SCC时试样表层的膜致附加拉应力有最大 值，故SCC时表层马氏体含僦明显升高（约为14%）;而 体内的平均膜致应力很小，从而SCC时体内马氏体含鉞 升高极小（1.5%）.4结论（1） 304不锈钢在沸腾MgCl2中恒载荷SCC时，表 层和试样内部&马氏体含吐
25、（体积分数）分别升高14% 和1.5%.在不发生SCC的沸胯MgCl2中（-600 mV阴 极极化），&马氏体含诫基本不变.(2) 304不锈钢在开路沸腾MgCl2中腐蚀时钝化膜 引起的平均附加拉应力歹p=30.4 MPa,在600 mV阴 极极化时钝化膜引起压应力.钝化膜引起的附加拉应力使 SCC过程中马氏体含馱升高.釜考文献1 Lu H, Gao K W. Chu W Y. Corms Sci. 199& 40: 16632 Lu H, Gao K W, Chu W Y. Corrosion, 2000; 56: 1112SCino X Z, Clan K W, Qinn I. J, C?
26、hii W Y. MetaJlTrans. 2001; 32A: 13094 Guo X Z, Gao K W. Qiao L J, Chu W Y. Acta Metall Sin, 2002; 38: 181(郭献忠、奇克玮养利杰.殆武扬.金属学报、2002; 38: 181)5 Qiao L J, Mao X, Chu W Y Metall Mater Trans% 1995; 26A: 17776 Qiao L J, Chu W Yt Mao X Corrosion, 1996; 52: 2757 Chu W Y, Qiao L J. Chen Q Z, Gao K W Fracture ana Environmental Fracture Beijing: Science Press, 2000: 169(搐武扬.乔利杰陈奇志為克邛断裂与环境断裂.北京， 科学出扳社.2000: 169)8 Rhodes P R Corrosion 1969; 2S: 4629 Birley S S, Tromans D Corroston. 1971; 27: 63Mao K, Ferrari M Mater Sci Eng9 1997; 232A: 88