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1、d区元素一铬和锰,铬副族和锰副族,Chromium Group and Mangonese Group,d区元素一铬和锰,Compound of Chromium,Chromium,Chromium Group,d区元素一铬和锰,铬分族(VIB)：Cr, Mo, W,Introduction,价层电子构型：,(n-1)d5ns1, W为5d46s2,铬族的 6个价电子均可成键，呈+2,+3,+4,+5,+6 价。,Cr Mo W-3 熔点/K 2130 2890 3683沸点/K 2945 4885 5933,有较强的金属键，可提供6个电子。所以, 非常高， W最高3000，作为灯丝。,d区元
2、素一铬和锰,铬矿 : 铬铁矿 FeCr2O4(FeOCr2O3)钼矿 : 辉钼矿 MoS2;钨矿 : 黑钨矿 (钨锰铁矿)(Fe2+、Mn2+) WO4、 白钨矿 CaWO4,铬副族的存在形式,d区元素一铬和锰,铬的单质,金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，铬是硬度最高的过渡金属,能刻画玻璃。,d区元素一铬和锰,人体微量元素铬（Cr）缺乏会导致糖代谢异常，如不及时补充这种元素，就会患糖尿病，严重的会导致白内障、失明、尿毒症、冠心病等并发症。,啤酒酵母、废糖蜜、干酪、蛋、肝、苹果皮、香蕉、牛肉、面粉、鸡以及马铃薯等为铬的主要来源。,过量摄入铬容易发生中毒。常表现为皮肤潮红或炎症
3、、胸骨后疼痛、恶心呕吐、耳鸣及神经性耳聋 。,d区元素一铬和锰,Chemical properties,Cr3+ +3e Cr Cr3+Cr2+ +3e Cr Cr2+,铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。 Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+。,Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O,d区元素一铬和锰,思考酸性介质中，用Zn还原Cr2O72-,溶液由橙色变为绿色，最后变为蓝色，放置一段时间后又变为绿色。,d区元素一铬和锰,从准电极电势来看，铬的还原性相当强。实际上，当铬没有被钝化的时候，
4、确实相当活泼，很容易将铜、锡、镍等从它们的盐溶液中置换出来，也很容易溶子盐酸、硫酸和高氯酸。,由于铬的钝化，王水和硝酸(不论浓或稀)都不能溶解铬。在冷、浓硝酸中钝化表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。,d区元素一铬和锰,由于铬的机械强度好，且有抗腐蚀性能，被用于钢铁合金中。不锈钢中含铬量最高，可达20左右。许多金属表面镀铬，防锈, 光亮。,铬可与热浓硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O,高温时铬活泼，和X2、O2、S、C、N2直接化合，一般生成Cr(III)化合物。高温时也和酸反应，熔融时也可以和碱反应。,d区元素一铬和锰,制备：
5、,铬(III)的化合物,1. Chromic Oxide ( Cr2O3铬绿 两性),Cr(OH)3 Cr2O3+H2O4CrO2Cl2(铬酰氯) 2Cr2O3+O2+4Cl2Na2Cr2O7+S Cr2O3+Na2SO4,4 CrO3 2 Cr2O3 + 3 O2,d区元素一铬和锰,(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）,(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O,d区元素一铬和锰,性质：,Cr2O3 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3(蓝紫色) + 3H2O Cr2(SO4)3无水盐，紫红色粉末Cr2O3 + 2NaOH 2NaCrO2(绿色) + H2O,Cr(III
6、)和Al(III)的相似性 Al2O3两性，既溶于酸，有溶于碱。,?如何鉴别 Cr3+ Al 3+,高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性。 与Al2O3与之相似,d区元素一铬和锰,2. Chromium Hydroxide (Cr(OH)3两性 ),Cr3+电荷高，易与OH-结合，水解，这一点与Al3相似,d区元素一铬和锰,在4份Cr2(SO4)3溶液中，分别加入下列溶液，分别有什么现象？(1)Na2S (2)Na2CO3 (3) NaOH(适量) (4) NaOH(过量),d区元素一铬和锰,还原性:,氧化性:,Cr2+(aq) Cr3+(aq),3. Redox Property of
7、 Cr (III),d区元素一铬和锰,在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如： 2Cr(OH)4- (绿) +3H2O2 +2OH- = CrO42-(黄) + 8H2O,2Cr(OH)4- +3Br2 +8OH- = 2CrO42-(黄) +6Br-+8H2O,2CrO2- +3Na2O2 +2H2O = 2CrO42-(黄) +6Na+4OH-,d区元素一铬和锰,Differences between Cr(III) and Al(III),1. 与氧化剂的反应 Al 3+不表现还原性，与氧化剂无作用。Cr(III)在碱中易被氧化至Cr(VI),.,-,.,2. Cr3+因配体
8、的不同颜色不同，但Al3+无色。,d区元素一铬和锰,这些颜色和晶体场中的d-d跃迁有关,Cr3+,3d3组态，易形成内轨型配合物,Various Colors of Complex,（水合异构体）,d区元素一铬和锰,？试解释下列配合物的颜色规律,d区元素一铬和锰,在含Cr3+，Al3+中加NH3和H2O2。沉淀为Al(OH)3，溶液为,Al是主族元素,不易形成配合物。鉴别和分离Al3+和Cr3+的方法？,d区元素一铬和锰,4. Identification of Cr(),H+,d区元素一铬和锰,Cr(VI)化合物,1.Chromate and Dichromate(铬酸盐与重铬酸盐),K2C
9、rO4 :黄色晶体， K2Cr2O7: 橙红色晶体(红矾钾)。,K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。, CrO42-+ 2H2O + 3e- = CrO2- + 4OH- , Cr2O72-+ 14H+ 6e- = 2Cr3+ 7H2O ,d区元素一铬和锰,酸性条件下，Cr()的氧化性很强，只有更强的的氧化剂，才能把Cr()氧化成Cr(),如： 2Cr3+ 3S2O82-+ 7H2O = Cr2O72-+ 6SO42- + 14H+,10Cr3+ 6MnO4-+ 11H2O = 5Cr2O72-+ 6Mn2+ + 22H+,碱性条件下， Cr()的还原性很强.,d区元素
10、一铬和锰,Cr2O72-的氧化性,d区元素一铬和锰,Cr2O72-可被乙醇还原，检测司机是否酒后开车：,3C2H5OH+2K2Cr2O7 +8H2SO4= 3CH3COOH+3Cr2(SO4)3紫+2K2SO4+11H2O,d区元素一铬和锰,H值的影响,H6：CrO42-为主,Cr2O72-与CrO42-间的转化,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黄色) (橙红色),H11 时：Cr() 几乎 100 以 CrO42- 形式存在； pH1.2 时：其几乎 100 以 Cr2O7
11、2- 形式存在。,d区元素一铬和锰,溶解度的影响,Ag2CrO4 PbCrO4,在酸性或碱性介质的溶液中，Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。因为铬酸盐有较小溶度积。,溶于酸、碱,d区元素一铬和锰,3. Ag2CrO4 显色的原因？,1.向BaCrO4固体加浓盐酸，加热会有什么反应。,思考,2. 向K2Cr2O7溶液中滴加AgNO3溶液，再加入NaCl溶液会有什么现象？,d区元素一铬和锰,d区元素一铬和锰,2.Chromium Trioxide (CrO3 铬酐),制备： K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液加入过量浓硫酸，析出暗红色CrO3 晶体：,铬酸洗液：
12、 5gK2Cr2O7热饱和溶液加入100ml浓硫酸。长期放置有红色CrO3 晶体析出。铬酸洗液变绿，将失效。,强酸中沉淀出氧化物,铬酐(暗红色，针状),d区元素一铬和锰,性质： 1) CrO3 有毒，对热不稳定，加热到 197 时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加热) 分解过程中可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)， CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。,2) CrO3 强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，着火爆炸。 CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐,CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2 NaOH = N
13、a2CrO4(黄色) + H2O,CrO3+2HCl = CrO2Cl2氯化铬酰 + H2O,d区元素一铬和锰,三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。 1、皮肤损害。六价铬化合物对皮肤有刺激和致敏作用，皮肤出现红斑、水肿、水疤、溃疡。 2、呼吸系统损害。铬酸盐及铬酸的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害，可引起鼻中隔穿孔、鼻黏膜溃疡、咽炎、肺炎，患者咳嗽、头痛、气短、胸闷、发热、面色青紫、两肺广泛哮鸣音。 3、消化系统损害。长期接触铬酸盐，可出现胃痛、胃炎、胃肠道溃疡，伴有周身酸痛、乏力等，味觉和嗅觉可减退，甚至消失。,动物实验证明铬酸铅、铬酸锌、重铬酸钠等有致癌性,d区元素一铬和锰,重庆巴南
14、区渝南鑫光灯具有限公司电镀车间打工四个月，体内铬含量超标一万倍。,1.职业性化学性轻度皮肤灼伤；。,d区元素一铬和锰,CrO2Cl2 ：深红色液体，像溴，易挥发。,CrO2Cl2易水解 :2 CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl,制备： K2Cr2O7 和KCl 粉末混合，滴加浓H2SO4，加热。,K2Cr2O7 +4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 钢铁分析中铬干扰测定时，可用此方法除去。,3. Chromyl Chloride (CrO2Cl2氯化铬酰 ), CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H
15、2O,d区元素一铬和锰,4. Peroxide Complexes (过氧基配合物),在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化 H2O2，可得到 Cr(VI) 的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。,Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧,d区元素一铬和锰,?解释实验现象。向K2Cr2O7溶液中加人H2O2，再加人乙醚并摇动，乙醚层为蓝色，水层逐渐变绿。,d区元素一铬和锰,d区元素一铬和锰,暗绿色固体A不溶于水,将A与NaOH固体共熔
16、得易溶于水的化合物B。将B溶于水后加H2O2得黄色溶液C。向C中加人稀硫酸至酸性后转化为橙色溶液D。向酸化的D溶液中滴加Na2SO3溶液得绿色溶液E。向E中加人氨水得灰蓝色沉淀F，再加入NH4Cl并微热则F溶解得紫红色溶液G。请给出各字母所代表的物质。,d区元素一铬和锰,小结：,d区元素一铬和锰,Compound of Manganese,Manganese,Manganese Group,Technetium and Rhenium,d区元素一铬和锰,纯锰块状时呈银白色，硬度较高，熔点高，但不如 Ti、V、Cr 高锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿Mn3O4， 水锰矿Mn2O3 H
17、2O ，褐锰矿3Mn2O3 MnSiO3。,锰分族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2,锰的单质,d区元素一铬和锰,锰缺乏可能使后代先天性畸形，骨和软骨的形成不正常及葡萄糖耐量受损。锰的缺乏可引起神经衰弱综合症，影响智力发育。,含锰量大量的食物有：荠菜、苋菜、洋葱、茄子、青蒜、菇类、肉类、蛋类。,神经系统功能障碍者脑中锰浓度高于正常；有暴力行为的人发现锰高于正常。,锰与头发颜色关系。,d区元素一铬和锰,制备：,d区元素一铬和锰,锰单质的性质：,与氧、卤素等非金属反应（高温活泼）：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,与Fe3O4类似,d区元素一铬和锰,锰的化合物,Mn：
18、3d54s2 可形成多种氧化值：从+2+7,锰元素电势图：,d区元素一铬和锰,d区元素一铬和锰,1. 难溶性化合物Mn(II)强酸盐易溶，如 MnSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸盐和氢氧化物难溶:,Mn(II)化合物,MnS(肉色）,d区元素一铬和锰,Mn(OH)2 (白色),二羟氧锰,结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差),d区元素一铬和锰,酸根有氧化性时，Mn(II)分解时被氧化: Mn(NO3)2,MnO2 + 2NO2,MnO2 + Cl2 + O2,Mn(ClO4)2,Mn(II)在酸中稳定，需强氧化剂才能被氧化成Mn(VII
19、):,2. 还原性在碱中易被氧化成高价，生成MnO(OH)2, 碱中, Mn(II) 还原性较强:MnO2/Mn(OH)2 E= -0.05V,d区元素一铬和锰,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏,d区元素一铬和锰,MnO2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：,还原性（一定程度）,(pH13.5),Mn()化合物,3MnO2+6KOH+6KClO33K2MnO4(绿色)+6KCl+3H2O,2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2O,MnO2在碱性中，可被氧化至 Mn(VI)：,MnO2 + 2 NaOH(浓)
20、 Na2MnO3 (亚锰酸钠) + H2O,两性：,d区元素一铬和锰,氧化性强（主）,2MnO2+ C + 2 H2SO4(浓)2 MnSO4H2O + CO2,与浓H2SO4反应有O2 ： PbO2, CrO3, Co2O3, Ni2O3, Co(OH)3, Ni(OH)3, MnO2,MnO2在强酸中有氧化性：,与浓HCl反应有Cl2 ： PbO2, V2O5, Co2O3, Ni2O3, Co(OH)3, Ni(OH)3, K2Cr2O7, KMnO4, MnO2,d区元素一铬和锰,K2MnO4,暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。,Mn(VI) 化合物,M
21、n(VI)只有在相当强的碱中才稳定，在一般碱中和中性及酸中均歧化。,d区元素一铬和锰,KMnO4 (紫黑色晶体),强氧化性,Mn() 化合物,颜色的解释？,d区元素一铬和锰,如：MnO4- ，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸收可见光后使 O2- 端的电子向 Mn(VII) 跃迁，发生荷移跃迁，吸收红、黄光，显紫色。,Mn(VII) 价电子层结构为 3d 0，无 d 电子，显色？,VO43-、Cr2O72-、 CrO42- 显色相似。,为什么Mn2+是浅粉红色，MnO2是黑色的，而MnO4-却是深红色的？,d区元素一铬和锰,MnO4- + 5 Fe 2+ + 8 H+ = Mn 2+ + 5
22、Fe 3+ + 4 H2O2MnO4-+ 5H2O2+ 6H2Mn 2+ 5O2+ 8H2O,酸性KMnO4溶液中通入H2S,会有什么现象？,d区元素一铬和锰,不稳定性,加热,(见光)遇酸,浓碱,d区元素一铬和锰,Mn2O7 褐绿色2KMnO4 + H2SO4 （浓）=Mn2O7 + K2SO4 +H2O氧化性极强，遇有机物即爆炸分解。,d区元素一铬和锰,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3 +KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗绿,d区元素一铬和锰,锰的常见氧化物有MnO, Mn2O3 , MnO2 , Mn2O7，其中碱性最强的是_ _ _ ，酸性最强的是_ _ _,