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1、实验十六流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积一.实验目的1 .明确固体催化剂比表面积测试的意义。2 .熟悉装置，了解吸附原理，掌握测试方法。3 .掌握流动吸附色谱法计算面积的方法一一 BE- T计算法2. 实验原理测定表面积是根据气体吸附理论来进行的，吸附量的测定方法有静态的 BET法（重量法、容量法）和流动的气相色谱法，色谱法的特点是不需要真 空装置，方法简单、迅速、安全。该法所用的流动气体是一种吸附质与一种惰性气体的混合物，通常采用氮气作为吸附质，氮气作载气。由于条件限制， 本实验采用氮气作吸附质，氢气 作载气，氮气、氢气以一定比例混合，达到一定的相对压力，然后流经样品， 当样品放入盛有液氮
2、的保温瓶里冷却时，样品对混合气中的氮气发生物理吸 附，而不吸附氢气，吸附气体量与试样表面积成正比，当吸附达到平衡时，除 去液氮，温度升高。氮气又从样品声脱附而出，混合气体的浓度变化用热导池 检测器记录下来，由脱附峰与已知的一定氮气量出的标准峰面积比（直接标 定），即可计算出此氮气分压下的吸附量。按照 B E T式计算单分子层饱和 吸附量，从而求出催化剂表面积。3. 实验装置实验装置如图16-1所示:图16-1流动吸附色谱法测定催化剂比表面积流程示意图1氮气、氢气钢瓶；2一减压阀；3净化器；4稳流阀；5转子流量计；6混 合器；71号冷阱；8热导池；9一恒温箱；10一标准六通阀；11-2号冷阱；1
3、2 一皂沫流量计；13平衡电桥；14XWC 100型电子电位差计；4. 操作步骤1 .样品称量样品经110c干燥后，装入样品管，精确称取 0.03000.0800克（根据样 品表面积大小而异），然后把它装到测定仪的样品管接口上（为防止药品进入 仪器，管口用药棉堵上）。2 .测试液氮的饱和蒸汽压Pso由于每次实验时温度和大气压都是不同的，加上液氮在存放和使用过程中 不断地挥发和空气的冷凝，温度有所变化，导致液氮饱和蒸汽压 Ps的改变， 因此，每次实验都必须测定当时的液氮饱和蒸汽压， 本实验用氧蒸汽温度计测 定液氮的实际温度，然后再利用蒸汽压和温度的关系曲线， 查得液氮的饱和蒸 汽压Ps操作时，将
4、氧蒸汽温度计的水银集中到刻度下， 把测量端垂直轻轻插入装 有液氮的保温杯中，约一分钟后读出 AH值，读数后，垂直取出温度计，待水 银柱升至顶部，恢复原状，才能放入盒中，然后在图三纵坐标上查该AH值,沿着入所示方向求得液氮的饱和蒸汽压 Ps和液氮的实际温度。（见图16-2）图16-2 蒸汽压和温度关系曲线3 .样品处理安装好样品管后，打开载气氢气（P=1.5公斤/cm2）试漏，将氢气流速定 为约60ml/min,然后把装有液氮的保温杯套在号冷阱上，首先冷凝除去一些 混在氢气中的低沸点杂质，使载气保持足够的纯度，在通气的情况下用加热炉 将样品加热到适当温度（一般为200 C ,根据测定物质的性质而
5、异），这样可以在样品孔结构不变的情况下达到较好的除气效果，吹扫半小时后，停止加热冷却至室温。4 .测定载气流速调节氢气流速为5060ml/min,待流速稳定后，用皂沫流量计精确测出流 速Rh2 （ml/min）以后在整个测定中必须保持该流速不变。5 .调节氮气流速打开氮气（Pa=5公斤/cm2）,调节氮气流速为35ml/min,待两种气体混 合均匀后，用皂沫流量计精确测定氮气和氢气混合气总流速（RTml/min）,由此可求出氮气的流速Rn2及根据大气压算出氮气分压。6 .调试基线气体流通后，即可将热导池电源接通，稳定电压调至20V,工作电流调至 100mA,衰减比为1/4,将六通阀处于“测试”
6、位置，开动记录仪，调整记录 调零，如基线是稳定的，则表明气体已混合均匀。7 .测试样品基线稳定后，即可将液氮保温杯套在样品管上，随即出现吸附峰（图四A）。 在一定氮气分压下，当吸附达到平衡时，混合气组成有恢复到原状，记录笔再 回到基线，则表面脱附完毕，然后就可算出脱附峰面积（峰高X半峰宽） 。脱附完后，转动平面六通阀于“标定”位置，往系统中注入已知体积（1或5毫升的纯氮，记录纸上又立即出现标样峰（图 16-3）,算出标样峰面积A 标，根据A标：V标=A脱：V脱等式即可求得氮气分压下样品的吸附量。图16-3吸附及脱附色谱图以上完成了一个氮气平衡压力下吸附量的测定。然后改变氮气流速，每次 递增约3
7、毫升/分），使相对压力Pn2/Ps不超过0.3（保持在0.050.3范围内）， 按此步骤重复测定34点，即完成了一个样品测试.8 .记录实验时的室温、大气压和 Ps以备计算用。5. 实验数据记录及处理1 .数据记录项目见表1 （以测定硅胶为例）。2 .表中符号的意义G:样品重量（克）Pb：大气压（mmHg）T:室温KPs：液氮饱和蒸汽压（mmHg）hM、h”：分别为载气氢气和吸附质氮气转子流速计恒定的高度卬2、所：分别为氢气和氢气、氮气混合气通过皂沫流速计移动10毫升的时间）（秒）RH2、RT :分别为氢气和氢气、氮气混合气的流速（毫升 /秒）Rh60CH 2Rt6010Rn2 : N2 的流
8、速（毫升 /秒）：Rh2 = RT - RhPh2 :混合气中氮气的分压（mmHg）Pn =RNPB（mmHg）RTA脱：氮气的脱附峰面积（cm2）A标：氮气的标准峰面积（cm2） f： V标在标准态下的校正值ToPbV 标PoT273PbV 标760T=0.3595PbV标Vd：样品吸附量3 .数据处理流动吸附色谱法测定表面积，以 BE- T理论为依据，其吸附等温式:P （C-1）P，Vd （1 - P）VmCVmC式中：P=Pn2/Ps相对压力Pn2：吸附气体的吸附平衡压力，即氮气分压（毫米汞柱）Ps :吸附气体在吸附温度的饱和蒸汽压（毫米汞柱）Vd：吸附气体在标准状态下的体积（毫升）Vm
9、：吸附气体单层覆盖样品表面的吸附量（毫升）C：与吸附热及气体液化热有关的常数。P当体系一定时，Vm及C均为常数，以 一P一对P作图，即得一直线,V（1 - P）其斜率为-CL、截距为-,如以a表示斜率，b表示截距，则Vm及C Vm -CVm -C分别为：Vm所以，比表面积Sg gN AAoVm22400G(m2/g)其中:Na:阿佛加德罗常数，表示一克分子吸附气体所含的分子数，其值为6.023 X 1023/克分子；Ao:是一个吸附分子的横截面积，对于一个氮气分子Ao=16.2A2附：用一点法计算表面积：C = Aexp(二二)RT在B E T方程中常数C-Aexp产 i),式中的为第一层吸附
10、热， RTe2为凝聚热，A是指前因子，在液氮温度下，大多数固体表面对氮气的吸附 热数值(-ci)比(-e 2)总是大好几倍，所以 C1,在B E T图上截距b 就很小，忽略不计不致引起很大误差，于是可用一点法测比表面积，在此11Vm = 三，于是，可在Pm / Ps0.3内选择一适当的相对压力测定吸附值， a b a在B E T图上得到相应的一点与原点联作一直线，由其斜率a,根据上式求出Vm,即可求出比表面积Sgo由上式可知，一点法是应用 B E T方程在。1时所作的近似计算法， 可见C越大，这样的近似计算越接近实际情况， 氮气作吸附质时，在多数固体 表面吸附的情况下C值较大，一点法所得结果误
11、差一般在10%Z内，对常规测 试讲，是能满足需要的。用一点法时往往不需要作图，由 BE-T方程知：Vm=Vd (1 P)由此可得表面积：Sg=4.36Vd(1P) (m2/g)G将一点法的相对压力和吸附量数值直接代入上式即可求出此表面积Sgo6. 注意事项1 . 一定要在整个系统通气流畅的情况下接通热导电源，以防止热导池中 丝烧断，既必须先开气后开电源。2 .在倾倒-195C液氮时，要注意安全操作，需戴橡皮手套，防止冷烫伤。3 .为保证达到吸附平衡，一般情况下应在吸附峰出后，约需待10分钟左 右，再将液氮取下进行脱附。4 .每测一点须及时添加液，以保证实验条件相同。5 .实验结束后要先移走保温
12、杯，将液氮倒回液氮储罐，后关闭电源，最 后关闭钢瓶总阀，然后对实验结果进行讨论。表1色谱法测定比表面积原始记录时间 年 月日样品名称送检者室温处理条件H2流量总流量(H2+N 2)NbnSn2分压脱附峰A脱标准峰A标面枳 比吸附 量相对 压力 p= PN2PcpVd(1-P)hH2转子高度tH2sec/10mRH2ml/minhN2转子高度tTsec/10mRtml/minRN2ml/minPh 2 =ARTmmHg峰J高cm半峰高cm面积2 cm峰高 cm半峰高 cm面积2 cm人比=A脱A标Vd=A比f讯号衰减色谱桥流100mA工作 电压20V瓶+样品大气压PbmmHg绝对室温TK校正因子f=273.15父 PbBV标760 父丁空瓶重液氮饱和 蒸汽压PsmmHg标准样体积1.07ml4.47ml样品重G斜率a截距bV mV m=1/(a+b尸比表向Sg=4.36 X Vm/G=m /g