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1、Catalysis in industrial,赵亚娟13758450920(660920)温州大学化学与材料工程学院,工 业 催 化,第3章 酸碱催化剂及其催化作用,3.1 酸碱催化剂的应用及其分类3.1.1酸碱催化剂的应用催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。,3.1.2 酸碱催化剂分类,固体酸碱定义（三种）S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 J.N.Bronsted（布伦斯持）对酸碱定义（B酸碱）
2、 (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3,酸碱通式,金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。,固体酸、碱的定义,固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。按Brnsted和Lewis的定义：能给出质子或者接受电子
3、对的固体称之为固体酸。能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。,固体酸的分类,1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；3、阳离子交换树脂：4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3,固体碱的分类,1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；2、阴离子交换树脂：3、金属氧化物或
4、复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等,固体酸碱催化剂的种类与应用,固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。,3.2 固体酸碱的结构特点与酸碱性,固体酸碱的结构特点 一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它
5、们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡,固体酸中心类型及其鉴定方法,B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。,酸碱中心的形成,1.浸渍在载体上的无机酸酸中心无机酸2.卤化物酸中心的形成L酸3.金属盐酸中心的形成,酸碱中心的形成,4.阳离子交换树脂酸中心的形成苯乙烯和二乙烯基苯5.氧化物酸碱中心的形成 一般单氧化物的A、A族元素的氧化
6、物常表现出碱性质；A和过渡金属氧化物确呈现酸性质。 二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B酸，也可能是L 酸，可以用Tanabe（田部浩三）假说初步判断,6.杂多酸化合物酸中心的形成,常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+ (PW12O40)3-12H2O（1）酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心（2）制备时发生部分水解给出质子（3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子（4）金属离子提供L酸中心（5）金属离子还原产生质子 H Zr Al Zn Mg Ca Na,举例说明酸碱中心的形成,Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂载体。它有多
7、种不同的变体（-，-等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。,L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成；L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。,SiO2-Al2O3复合氧化物表面,SiO2-Al2O3复合氧化物表面,二元复合氧化物的酸性起源,田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点：（1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。（2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。,Tanabe经验规则的两个基本假定,（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素 的配位数保
8、持不变；（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。,TiO2-SiO2混合物,TiO2-SiO2混合物（前者为主要成分，后者为次要成分）。TiO2上氧的配位电荷数为 -4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位);SiO2上氧的配位电荷数是（-2/3），1个Si 与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。,ZnO -ZrO2混合物,ZnO上氧的配位电荷数为 -2/4=-1/2;ZrO2上氧的配位电荷数也为 -1/2;Zr-O键上的电荷净值为：（+4/8）-1/2=0；整个Zr
9、O2上的净电荷值为：0;ZnO -ZrO2混合物表面无酸性。,影响二元氧化物酸位和碱位产生的因素,二元氧化物的组成；制备方法；预处理温度等。,作业,用Tanabe经验规则判断少量TiO2 负载在SiO2 上所形成的二元复合氧化物的表面酸性，Ti原子价4，配位数6， Si原子价4，配位数4 （写出详细的推断过程）。,3.3 固体酸性质及其测定,1.酸中心的类型B/L2.酸中心的浓度（酸/碱量） 固体酸催化剂的酸浓度是指催化剂单位表面或单位质量所含的酸中心数目的多少（mmol/wt，mmol/m2）3.酸中心的强度L酸中心是指接受电子对能力的强弱B酸中心是指给出质子能力的强弱,酸中心的强度及其测定
10、,酸强度（酸强度函数Ho） Ho越小酸强度越强， Ho越大酸越弱。Ho测定方法： （1）指示剂指示的胺滴定法（Hammett指示剂法）（2）气态碱分子吸附-脱附法。 除此外，红外光谱图法,1. Hammett指示剂的胺滴定法,利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。酸强度函数Ho,利用正丁胺滴定法,利用正丁胺，使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色，所消耗的正丁胺量即为该酸强度下的酸中心浓度。,2.吸附碱的红外光谱法吡啶作为探针分子,固体酸吸附吡啶的红外光谱可以测定B酸和L酸 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。
11、吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450 cm -1处。,HZSM-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱,Al2O3表面酸性,Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。,SiO2-Al2O3表面酸性,在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。,气态碱吸附法 测酸强度与酸量,原理： 碱分子吸附在固体酸中心上，当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。 NH3、吡啶、正丁胺,实验方法：,将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引
12、进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。,程序升温脱附法(TPD法),将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD, MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。,各种阳离子交换的ZSM-5分子筛上吸附氨的TPD图,酸量的测定,固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸
13、的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。,脱附峰面积表示该强度的酸量,常用的固体表面酸性测定方法,方法吸附指试剂正丁胺滴定法吸附微量量热法热分析（TG ）方法程序升温热脱附探针分子红外光谱1H NMR,表征内容酸量，酸强度酸量，酸强度酸量，酸强度酸量，酸强度B酸，L酸B酸量，B酸强度,应该指出：酸碱中心对协同作用,尽管单独存在的酸碱中心强度很弱，但酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心有时具有协同作用，有时显示很高的活性。,例如：,ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的CH键断裂活性，比SiO2-A12O3和MgO的活性都高。酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的
14、活性和选择性。这种协同催化作用在酶催化中较常见。,酸碱中心对的表征,固体超强酸碱,固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-10.6固体超强碱指H026的固体碱,常见的超强酸,ClSO3H（氯基硫酸）SbF6-SiO2.ZrO2 固体超强酸（比硫酸强500- 1000倍）SO42- Fe2O3,酸碱中心调节方法,（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负 离子是L碱。 改变表面羟基的酸碱性 M-OH的M-O键可以调节酸碱性。（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）或用Na+取代H+可以消来B酸（3）其它方法 温度变化对某些催化剂会
15、引起B，L酸变化。,酸位酸强与催化作用关系,（1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。 如烷基芳烃 的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。 酸强影响催化剂的选择性。特定的反应要求一定的酸强,3.4 酸碱催化作用及其机理,一、正碳离子的形成,酸中心类型与催化活性、选择性关系,不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。,异丙苯裂解,在B酸中心下进行,酸性强弱与催化反应关系,烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化
16、和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。,固体酸的制备技术,L-H模型与E-R模型,L-H（Langmuir-Hinshelwood）,反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行,E-R,反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行,作业,简述氟石分子筛催化剂的组成、结构、酸碱催化剂性质即其酸碱性的调节方法。,3.5 沸石与分子筛催化剂与催化作用,沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很大的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均
17、匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。,分子筛的结构构型,分子筛的结构构型三种层次：（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）（2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。,分子筛,（3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。常见笼简介 笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四员环，八个六员环以及六个八
18、员环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm有效体积为0.76nm3 外界分子通过八员环进入笼中。,分子筛,笼： 它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。 笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。,A型沸石的晶体结构,正八面体,截角八面体,分子筛结构,X、Y型
19、分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体： 将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型,丝光沸石型分子筛,结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同）而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。,分子筛结构,高硅沸石ZSM型分子筛（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11
20、等） ZSM-5 :Si/Al=50 ZSM-8: Si/Al=100结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nm此外，还有全硅型Silicalite-1对应ZSM-5 ， Silicalite-2对应ZSM-11。,分子筛的催化性能与调变,酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。 （1）分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。 （2）高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H
21、+酸性。,分子筛,可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。择形催化,分子筛在其它方面的应用,吸附分离生物酶的提纯分离（分子筛层析）,3.6 固体酸催化剂的发展及应用,为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：（1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ）（2）负载型杂多酸固体酸催化剂。此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）,精细化工,合成增塑剂1.邻苯
22、二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3酯化率可达99%2.己二酸二辛酯（DOA） （PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2La2O3）3.蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）,4.合成香料,乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味）庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分）醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）,5.合成表面活性剂,表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）非离子型表面活性剂（ SO42-/ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42- /Al2O3）氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）,6.在合成涂料中应用,乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2）丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2）甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2,本章作业,1.简述酸性中心的类型，及作用机理2.固体酸性能的指标及其测定,Thank You !,