铅酸电池的极板制造(电池与储能技术).doc

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1、铅酸电池的极板制造 Written by Data entryPublished on Tuesday, 25 June 2013 01:51Hits: 80 在MichaelMcDonagh第五部中，我们了解到制造活性物质的方法会影响电池的性能，方法适当与否可以实现最佳性能，也可能导致最差性能。 本文以严格客观的角度审视了制作活性物质的不同材料与方法。活性物质是提供电子的源泉，电池性能的保障，生产过程中这一工序的个体差异性比较明显。在这个阶段，各个公司凭借各自特有的经验与亲身经历，努力避免发生类似错误，或凭借更优性能，更低成本，或独特优势使自己在竞争中脱颖而出。配料相似，设备相似，只是主厨不

2、同。各个公司都努力说服购买者他们的独家秘方能够更好地满足客户的需要. 保证产品完好，性能优异，或形成某种理化结构，出现不可修复的问题，关键都在这一生产阶段。这些可能出现的问题包括容量低、冷启动性能低、内阻高、充电电压低、充电接收能力低，以及大量早期容量损失（无锑效应）。有些情况下，电池的好坏、合格与不合格之间差别非常之小，以至于很难区分。本文将讨论合膏、涂板、固化过程。 先看一下铅膏、涂板、快速干燥过程，它们直接影响固化与化成，当然如果固化与化成过程本身执行不当的话，也会造成灾难性的后果，这将在后面的文章中详细讨论。 本文对不同材料、过程、设备功能对后续过程及最终产物的影响进行了分析。当今市场

3、环境不断地给制造商施加电池定价压力。这就导致制造商将电池中铅材料的用量减至最低，同时严格控制生产容差。在这些糊化过程中，如果工艺参数未能得到很好的控制，性能出现差异可能意味着产品适用性出现偏差并且会面临一连串巨额保修索赔。 下文继续讨论过程控制、变量差异造成后果、运行参数的精简化、特定应用的配料等内容。合膏生产 图1涂板与关键控制点示意图 图1以简图的形式展示了从膏料混合到固化前的成品极板生产过程。该过程有几个关键控制点，以确保每个子过程的每一阶段都能提供一种子产物，其理化结构适用于下一个阶段的涂板过程。合膏阶段要求对各种成分的重量进行精确控制，以确保铅膏的密度和膨胀剂的配比适于电池的用途。酸

4、的添加比例和合膏机的温度控制将影响到晶体形态的结构，从而影响涂板时铅膏的机械性能。这也是确定电池循环寿命和高倍放电能力的一个重要因素。事实上，若合膏过程中温差超过10C，电池的寿命、可靠性就会受到影响，甚至导致理赔。 在铅膏斗中使用挤压滚进行涂板需要几个条件：适宜的湿度、温度、物理结构，这些条件可以实现涂板时所需的机械强度。湿度必须足够以实现物料的流动，在快速干燥结束时保持足够的水分，以确保固化过程不会受到影响。铅膏从混合釜落至合膏机膏斗时的温度是决定这一点的关键因素。 下一个过程-快速干燥的主要功能是干燥电池极板的表面，防止它们堆叠时粘在一起。而快速干燥过程在决定电池极板的湿度与活性物质结构

5、方面也起着至关重要的作用。它可以使活性物质收缩，脱离板栅，从而导致较高的接触内阻。干燥极中的温度与停留时间会影响电池极板的湿度，必须控制在上下限之间，从而确保固化成功。同样，置于架子上留有空隙间隔的电池极板不能长期留在固化室外，以防干枯。合膏 该过程将形成活性物质基础的各种物料混合在一起。其目的是制造出具有适当机械性质与化学性质的铅膏，涂在板栅上。为实现这一目的，配有用于混合各种成分的合膏机、用于氧化铅的称重配膏斗以及用于添加酸与水的测量容器。这一过程通常是自动完成的，过程结束后进行人工质量检验。混合过程中会产生大量的热，因此必须通过反应釜的空气对流或水冷却散热。通常情况下，混合过程是在包括水

6、、酸、添加剂的一吨的膏斗中进行的。添加顺序如下：称量干氧化铅，将其分散于合膏器之中，将添加剂混合成干混合物，或是一个个添加，或是提前称量好，一起添加，然后添加称量好的水，混合几分钟，确保均匀分布。最后，缓缓添加酸，以避免局部作用，保证反应产生的热量不会过高。图2所示为一典型控制板，配有用于合膏过程的自动控制系统。 图2自动合膏过程 合膏最常用的方法为：使用称重配膏斗添加氧化物和酸，使用人工称重设备添加添加剂，或使用提前混合好的添加剂，使用流量计测量水的添加情况。氧化物、水、酸的混合物提供了合膏和固化过程所需的黏稠度和化学性质，这是电池电化学功能的基础。添加剂是碳黑、硫酸钡、木素的混合物，这些成

7、分混合在一起能够延长电池寿命，提高性能。添加剂混合物的要求因应用而不同，取决于循环寿命、电量或比能量的重要程度。我们将分别讨论这些添加剂的效果，以及选择它们的原因。过程的化学反应 之前曾对关于酸、氧化物、水混合为铅酸电池铅膏所使用的各种工艺以及生成的产物进行过大量研究。正极板和负极板混合物有所不同，但基本的化学物质是相同的。 酸刚开始接触湿PbO时，最可能发生的反应是生成正常的硫酸铅（PbSO4）。继而与PbO发生反应，生成碱式硫酸铅。 当温度在60C以下时，三碱式硫酸铅（3BS）是稳定的。随着温度升高（70C以上），四碱式硫酸铅有更高的稳定性。60C以下4PbO+H2SO4=PbSO43Pb

8、OH2O（三碱式硫酸铅或3BS）70C以上PbSO43PbOH2O+PbO=PbSO44PbO+H2O（四碱式硫酸铅或4BS）影响相位成分的其它因素为酸与铅氧化物的比例，以及过程的时间。根据LABD：60C以下，H2SO4/氧化铅比值最高达12%。电池铅膏含有3PbO。PbSO4。H2O（3BS）+正方晶PbO+斜方晶PbO+Pb。H2SO4/LO为10%时，3BS的含量最高。70C以上，H2SO4/LO比值最高达7%。该条件下产生的电池铅膏含有4PbO。PbSO4（4BS）+正方晶PbO+斜方晶PbO+Pb。H2SO4/LO的比例在6.5%时，4BS的含量最高。混合过程开始时，首先生成3BS

9、和斜方晶PbO。然后3BS+正方晶PbO+斜方晶PbO发生反应，生成4BS。H2SO4/LO比值在7%-12%之间。电池铅膏含有3BS+1BS+正方晶PbO+斜方晶PbO。4BS成核作用是一个减速的过程，在温度较高时开始，在有表面活性添加剂，如膨胀剂存在的情况下会受到抑制。不会生成4BS和斜方晶PbO。搅拌过程中，3BS晶体的尺寸增长到2-4m，4BS晶体的尺寸增长到20-50m。 表1铅膏混合过程的运行条件 这些结果不仅对决定电池的性能特征非常重要，对后续过程的完整性也十分重要。过程参数对电池性能与特征的影响 正如文章5中所述，合膏物中3BS和4BS晶体的比例将会影响电池性能。3BS可能会生

10、成更小结构，且其冷启动性能更强，而结构上3BS不如颗粒更大的4BS结构坚固。固化和化成过程也会影响形成的比例，然而，如果涂板的变量和材料的比例能够得到良好控制，之后形成的铅膏则更容易达到所需的比例。 通常情况下，电池循环使用需要坚固的结构能够反复实现深度放电，如牵引电池、半牵引电池，以及许多阀控或备用电源。因此，4BS结构所占比例最好较高，但这就需要牺牲初始容量。为此，有时会向正极板掺入红丹，以减少化成电量，提高初始容量。此外，正极铅膏的作用应不同于负极铅膏，因其需要防止循环使用中体积变化引起的铅膏脱落。 相反，汽车电池的循环要求不高，而对高倍率放电能力(冷启动）的要求则比较高。因此需要多孔且

11、表面积更大的结构。汽车电池还需要更小晶体结构的3BS，而更低的合膏温度能够促进3BS形成。 根据这些不同的要求来选择铅膏密度、添加剂、过程变量，从而为每块电池的设计与市场销售提供最佳性能。对于工业电池铅膏来说，60C的极限温度并非临界点。事实上，工业电池正极板最好含有四碱式硫酸铅（4BS）。这种物质在温度高于70C的时候开始形成。4BS晶体的存在为4BS在固化过程中进一步增长提供了条件。由于膨胀剂的抑制作用，4BS不会在负极合膏物中形成。 铅膏中硫酸铅的化学性质很重要，由于它会影响形成电池极板化成的难易度、电化学性能以及放电/充电循环的耐久性。3BS是起动电池极板的最好化合物。它在化成过程中易

12、于转化成PbO2，提供高级初始性能。4BS的化成要困难得多，尤其是在浓度大于15%的硫酸溶液中，但它有助于在电池极板晶体结构中形成坚固而稳定的形态。对于需要4BS的电池类型中，人们更常用固化过程来生成4BS，而不是合膏过程。巴顿工艺生成的铅氧化物斜方晶（）PbO的含量高达10%。它的稳定性比正方晶（）低，混合过程中部分转化成正方晶相。合膏产物在合膏完成的时刻将包含以下化合物：PbOPbSO44PbOPbO（仅巴顿氧化物）Pb（OH）2PbSO43PbOH2OH2O添加剂 添加剂或化学组只能促进而不能改变电池的电化反应，而正是这些反应提供了铅酸电池的能量与功率。目前铅酸电池生产使用添加剂已是一种

13、标准做法。铅酸电池铅膏的配方中有四种主要的添加剂，具体如下： 主要用于电池正极板的多分子聚合物或玻璃纤维（絮状），作用是将颗粒捆绑，防止脱落。它们还用于许多汽车电池负极铅膏配方中。硫酸钡帮助降低容量损失，为汽车及牵引电池提供更好的循环寿命。 炭黑或石墨最初作为导体被添加，目的是促进深度放电电池的充电过程。现在它被视为一种膨胀剂，帮助电池负极板在电池寿命过程中保持孔隙率和启动性能。此外，碳对负极板的充电接收能力的影响也十分重要。用于启停用途的增强型冨液式电池在负极板合膏物中使用了大量的碳。 木素磺化盐，它们最主要的化学功能是在合膏和固化过程中抑制四碱式硫酸铅的形成。同时，它们在合膏过程中和化成初

14、始阶段促进形成小晶体，提高电池极板的表面积，提高冷启动能力。这就使得这些添加物在汽车电池行业中非常重要。对于牵引电池，它们提高了最高充电电压，并减少气体析出造成的水损耗。 木素磺化盐有机膨胀剂、BaSO4、活性炭被添加到负极铅膏中。现已明确，尽管BaSO4与PbSO4同构，它对铅膏的相位成分没有影响。现已证明木素磺化盐抑制了4PbO.PbSO4和斜方晶相PbO的形成。由于斜方晶相PbO的形成受到了抑制，4BS的形成被抑制。铅膏的配方 铅膏的配方通常由具体应用决定。负极添加剂在用量和应用产品上有区别。表2对此进行了总结。 表2.各种电池应用的膨胀剂配方和添加速度图3过程参数对铅膏结构的影响。第一

15、幅图显示了A/O比为4.05.5%时对表面积的影响。后面两幅图显示了温度（C），平均CT、平均PT的影响。来源：J.Electrochem.Sci.，6（2011）91102 工业电池包括动力用电池和备用电源用电池，且包括阀控型电池。不管是在深度循环条件下（动力电池），还是在长时间浮充电的条件下（备用电池），这些电池设计的使用寿命都比较长。这些情况下，极板的活性物质会变软而脱落。为减少这种问题的发生，铅膏的密度要提高，以增加强度。 如果密度太大，可以在铅膏还在合膏机中时加水。铅膏放到锥型下铅膏斗中或涂板机铅膏斗中之后，再不能加水。此时加水，水不能和铅膏很好地混合在一起，就会导致合膏机工作不稳定

16、，涂出的极板有差异。如果密度太低，氧化物在任何阶段都不能有效地添加到合膏物中。氧化物将永远不能很好地混入铅膏中。所以需对铅膏的配方进行调整，在铅膏制备阶段开始时加入更多水量，直到密度达到合适的范围。 表3铅膏密度和物理特征 铅膏密度由液体（H2SO4溶液+H2O）和氧化铅的比例决定。铅膏（干）总孔容积取决于铅膏密度，而平均孔半径和粘度由铅膏的相位成分决定。酸/氧化物比例（A/O）、峰值合膏温度（PT）和峰值固化温度（CT）对表面的影响见图2。由图可知，表面面积随着酸/氧化物比的升高而减少。这主要是硫酸铅的形成量随着氧化铅量的增加而增加。硫酸铅的密度比PbO低，因此体积大，致使孔尺寸随着表面积的

17、减少而成比例缩小。 晶体结构决定的物理特征对于确定铅膏的流变特性而言十分重要。抗剪强度和塑性对于涂膏过程起着重要作用，因下膏滚要把铅膏压涂到板栅中。在添加酸过程中铅膏里会形成典型针状硫酸铅，若没有这种硫酸铅，铅膏之间的剪切强度就没那么大，因此无法通过旋转的下膏滚将铅膏挤压到板栅上。酸的添加速度和混合时间以及过程中达到的最高温度是涂膏过程中至关重要的因素。 除表面积外，铅膏浓度的另一个关键参数是铅膏基体孔中水介质的pH值。这些间隙区域的化学反应会加强板栅与活性物质之间的联系。对于铅钙板栅来说，人们认为在某种情况下，板栅和活性物质结构之间会形成一个钝化层。该钝化层通过在活性物质和导电板栅之间形成高

18、电阻层（或低导电率），从而抑制电池再充电能力。这就造成了所谓的早期容量损失（PCL）影响。一般认为许多铅钙板栅电池的早期故障会出现这种早期容量损失。 铅膏的密度越高，酸含量就越低，而活性物质空隙中的pH值就越高。三碱式硫酸铅或四碱式硫酸铅晶体在板栅/活性物质界面处的形成需要在固化过程中腐蚀板栅表面。为实现活性物质最佳附着性，板栅表面必须呈碱性，从而使铅离子能够溶解在铅膏液体中。组分： 巴顿锅或球磨机形成的铅氧化物有不同的水和酸吸收率，巴顿锅具有较低的水与酸吸收率。此外，表面积不同，也会影响使用材料的定量以及合膏方法。表4对平式极板生产中使用的低价铅氧化物的两种最常见的形态进行了比较，即表4为巴

19、顿锅与球磨机生产铅粉的对比图。 表4巴顿锅与球磨机氧化物的对比 不同的铅氧化物会影响到铅膏的性能、带式涂板以及快速干燥过程。巴顿锅氧化物比球磨机氧化物的吸收率低，其原因在上一篇文章中进行了讨论。这意味着巴顿锅氧化物的抗剪强度和可塑性能在水和酸值较低时得到优化。这就使得在快速干燥之后难以实现固化所需含水量。但如果可能的话，在湿度相似的情况下，对巴顿锅和球磨机铅膏内水份的分布进行研究和比较还是有用的。 物理性能受到颗粒形状、孔隙大小和水与酸的吸收率的影响。根据添加水量对悬浮氧化物塑性的影响建立了模型，以便预测过程中悬浮氧化物的表现，并且优化含水量。该建模过程忽略了酸氧化物反应中生成的硫化晶体结构，

20、假设生成的孔隙主要源自球状颗粒。因此，最好将其描述为大许多球形物体（胶装悬浮）。 各种成分混合后膏体的物理形态可以描述为与水层和铅氧化物颗粒相连的针状硫酸铅晶体。含水量对于提供可塑性（润滑与表面张力效应）且提高铅膏密度非常重要，因为随着含水量的增加，粒子和硫酸铅晶体之间的孔隙逐渐被填满。 但是，决定铅膏机械性能质的不仅仅是可塑性。图4为固化前电池极板表面的针状结构的电子显微镜图。正是这个针状结构实现了所需的机械性能，使铅膏通过膏斗运送到板栅上，但仍保持足够的柔软度，确保板栅上涂膏的相对精确性。 图4固化前极板表面的扫描电子显微镜图 合膏过程结束后，通常要进行两项质量检查，一项是测量重量或密度，

21、另一项是读取针入度仪指数。另一项不太成文的检查是一只手握住铅膏，并用力挤。由于硫酸盐晶体为针状结构，就会产生一种压碎感觉。这基本上表示该过程成功地生成了适用于于后续过程的结构。膏斗和快速干燥 铅膏混合以后，被放入到锥型筒和合膏机的膏斗中。充分冷却后温度通常会达到40C或者更低。然后铅膏被挤压进板栅，这个过程是通过旋转压辊将铅膏从膏斗底部狭小开口挤出而实现。移动纤维输送带将堆叠的板栅从膏斗下方供给。膏斗下方有可以调节反向的旋转压辊，它们决定了活性物质的厚度。如果铅膏的密度与湿度在公差范围内，那么活性物质的重量可以通过设置滚轮的高度进行控制。图5所示为涂板带、板栅进给装置和安装压辊的膏斗。在这一阶

22、段通常会进行一项重量检查，以确保活性物质的总量能够满足电池容量与性能的要求。通常情况下，公差值为2%。 重要的是，不要在温度过高时出膏，因为水分会很快蒸发。水分的流失会导致低塑性，从而使铅膏很难涂到板栅上，甚至会使膏斗下的板栅卡住，导致涂板过程停止。如果铅膏抗剪强度不够，当其涂到移动的板栅上时自身结构难以支撑，会发生和上述相同的情况。当在涂板中向膏斗加水以补充膏斗过多水分流失，或改善铅膏因太干而不能料搅拌或下膏情况时，亦常出现卡住、停机现象。此外，铅膏中多余水分会导致铅膏黏着在涂板带上，或在网带输送至快速干燥极的过程中将铅膏从板栅上移走。 向涂板机膏斗加水是一种不明智的做法，原因有二：首先，铅

23、膏的结构和水在基体中的分布是固化和活性物质/板栅结合层强化过程的关键部分。其次，配膏斗中的水分没有均匀地分布。这会导致批量极板性能缺陷，很有可能会发生要求索赔情形。 下一步，湿极板接下来由金属网带传送，经过快速通过干燥机后堆放到到架子上还是置于托盘里取决于固化方式。快速干燥过程有三个主要功能：干燥极板表面从而使极板接触时不会发生粘连，控制水分所在要求的极限范围内以适应固化以及提供开始固化过程的初始热量。 碱性条件下足够的水介质能保证细小粒子的适当分散以及硫酸铅的溶解，这一点非常重要。这使得固化过程中孔隙内的凝胶颗粒能够沉淀和分散。活性物质/板栅结合层在化成前的最终结构和强度取决于所有过程参数是

24、的正确性。 快速干燥过程后，巴顿铅粉的活性物质湿度应为79.5%H2O，球磨铅粉的活性物质湿度应为810.5%H2O。 图5涂板膏斗、板栅进给、涂板带 铅膏生产过程应为电池极板提供一种活性物质结构，它包括碱式硫酸盐晶体、自由铅与水分，见图4。这些材料的分布及其浓度对固化和化成过程非常关键，从而使产品以最少的材料实现最好的性能。如果在每个阶段都进行适当的检查，保证材料选型参数、配比、过程控制都与产品的用途相适应，那么生产的极板就能为之后的固化与化成过程提供基础。活性物质生产过程的控制是生产高性能电池的基础，是减少性能与寿命等质量问题的关键。 铅膏生产过程应为电池极板提供一种活性物质结构，它包括碱式硫酸盐晶体、自由铅与水分，见图4。这些材料的分布及其浓度对保证固化和化成过程非常关键，从而使产品能够以最少的材料实现最好的性能。如果在每个阶段都进行适当的检查，保证材料选型参数、配比、过程控制都与产品的用途相适应，那么生产的极板就能为之后的固化与化成过程提供基础。活性物质生产过程的控制是生产高性能电池的基础，是减少性能与寿命等质量问题的关键。