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1、镁合金锡酸盐膜层疏水性研究一.绪论1.1 镁及镁合金的概述1.1.1 镁及镁合金的基本性质1.1.2 镁及镁合金的性能及应用1.2 镁及镁合金的腐蚀1.2.1 镁的腐蚀特点1.2.2 镁合金的腐蚀特点1.2.3 镁合金腐蚀的影响因素1.2.4 镁合金腐蚀防腐技术二.镁合金表面锡酸盐化学转化膜的研究2.1.1 AZ91D镁合金表面锡酸盐化学转化膜的研究2.1.2 AZ31镁合金表面锡酸盐化学转化膜的研究三.超疏水表面概述第一章绪论1.1 镁及镁合金的概述1.1.1 镁及镁合金的基本性质镁的密度小,易于燃烧,这是由于它的物理、化学性质所决定的。20时金属镁的密度是1.738g/cm3,液态金属镁的
2、密度为1.58g/cm3;在标准大气压下,金属镁的熔点是(6501),沸点为1090。在空气中加热时,金属镁在632635开始燃烧。金属镁的标准电极电势为-2.363V,化学性质非常活拨,在空气中很快被氧化而失去银白色的金属光泽。另外,镁可以与很多种介质发生反应而受到破坏。镁的力学性能非常一般,屈服强度较低,硬度较小。由于纯镁的上述弱点,它在工业生产等方面的应用受到限制。镁合金是以纯镁为甚础,加入Zn、A1、Mn、Si以及稀土等元素组成的合金。镁合金种类非常多，按照化学成分的不同可以分为Mg-Al合金、Mg-Zn合金、Mg-Li合金以及镁稀土系合金等;按照成型工艺的不同,则可分为铸造镁合金和变
3、形镁合金。1.1.2镁及镁合金的性能及应用( 1) 重量轻:镁合金的密度非常低,约为1.738moldm、接近工程塑料,低于一般常用材料，如仅为钢材料的1/4,I铝材.料的2/3,足实用金屈中最轻的；(2)比强度、比刚度高：镁合金比强度高于钢铁和招金，略微低于比强度最高的纤维增强塑料,而比刚度则商于纤维增强塑料,与钢铁和铅合金材料接近;(3)吸收超变能力强：镁合金在高应力下抗冲击能力良好，具存非带好的减遨性能,能承受大的冲击负荷,切削加工及抛光性能好,易于铸造;(4)热传导性优良:镁合金的导热系数为54Wm-ik人散热效率比is合金大很多,可用于改善屯子产品散热问题;(5)电磁屏蔽性能良好：镁
4、合金属于非磁性金屈，制成的3c产品外、克能够完全吸收频率超过100db的电磁干扰,电磁屏蔽性能极佳;(6)材料回收率高,具有可再生性。由于镁合金的这些优异性能,应用前景十分广阔。从镁合金首次被应用于航空工业到现在己经有接近一百年的商业生产历史。20世纪90年代中期以来,随着各领域对镁的巨大需求,镁及镁合金的研发及应用进入高速增长期。镁主要用于配制铝合金,其次是压力铸造、钢铁脱硫、化学和冶金工业等。1.2镁合金的腐蚀1.2.1 镁的腐蚀特点镁的耐腐烛性能差,在一般环境中易发生化学腐烛,在原电池环境中易发生电化学腐独，被氧化成氧化镁和氢氧化镁。从热力学方面来看，25C下Mg2和Mg(0H)2的自由
5、能与单质Mg的相比非常低,分别为-456.23kJmol,-834.14kJmor,这说明Mg极易转化为Mg2刖Mg(OH)2水是最常见的腐烛介质，水可以电离出H+F口Oir,而镁极易与这两种离子发生反应从而导致腐烛。在大气中，镁容易与大气发生反应在其表面生成一层具有保护性的表面膜,研究表明这层表面膜的成分主要有:Mg(0H)2、MgC03_3H20MgSO和MgC(VMg(0H)23H20这层膜非常薄，只有20-50nm,不够致密且容易溶解在水中,所以对基体的保护性能并不是很好。1.2.2 镁合金的腐蚀特点镁合金在潮湿的大气、土壤和海水中均会发生电化学腐蚀。镁合金的腐蚀跟纯镁的腐蚀相近,以析
6、氢腐蚀为主,氢离子的还原过程和阴极析氢过电位对镁的腐蚀起到重要作用。腐蚀过程的反应式为：Mg+2H2O-Mg(OH)2+H2T1.2.3 镁合金腐蚀影响因素(1) 介质对镁合金的电化学腐蚀的影响各种介质对镁合金耐蚀性的影响是不同的,了解介质对镁合金耐蚀性的影响规律,可以指导人们正确选择镁合金的工作、贮存和运输的介质环境。介质的pH值对镁的电位及耐蚀性影响很大。当pH为311.5时,镁的电位很低,基本保持在-1. 4V的水平上;当pH11.5时,镁的电位升高,腐蚀速率显著减慢。而且,溶液中不同离子对镁及镁合金的腐蚀作用不同。Cl-,SO2-4,NO-3,Br-和含有氯的氧化性的阴离子都会加速镁的
7、腐蚀,原因是这些离子能够改变镁合金表面层的保护性能。(2) 合金元素(成分与结构)对镁合金电化学腐蚀行为的影响合金元素和杂质元素对镁合金的耐蚀性有显著的影响。Hanawalt等研究了14 种元素对二元镁合金在盐水中腐蚀速率的影响。发现Fe,Ni,Cu在浓度低于0.15 %时就明显加速腐蚀。而Al,Sn,Cd,Mn,Si,Na,Pb等,浓度达到5%左右时,对腐蚀速率几乎没有什么影响。Fe不能固溶于镁中,以金属Fe形式分布于晶界,成为有效阴极,降低了镁的耐蚀性。Ni,Cu等在镁中溶解度极小,常和镁形成Mg2Ni/Mg2Cu等金属间化合物,以网状形式分布于晶界,使镁的腐蚀性能变差。(3) 镁合金的组
8、织形态(微晶和非晶)对镁合金腐蚀行为的影响近年来,镁基非晶态合金由于具有非常高的抗拉强度、良好的韧性和耐蚀性,越来越受到重视。对纯镁、多相异质结晶的Mg65Y10Cu25金及非晶态镁合金耐蚀性的对比研究表明,这几种材料的电化学特性有很大不同,非晶态镁合金的耐蚀性最好,Mg65Y10Cu25合金次之,纯镁最差。非晶态镁合金的耐蚀性优于Mg65Y10Cu25合金的主要原因是：Mg65Y10Cu25合金的组织不是非晶态组织，具有不均匀性，故非晶态镁合金比Mg65Y10Cu2哈金有更强的钝化作用和耐蚀性。而且，发现非晶化改善了Mg58.5-Cu31.5-Y10合金表面氧化膜的化学稳定性,膜溶解速度成倍
9、数降低,同时非晶化显著提高了镁合金的耐点蚀能力,在6mol/LNaCl的碱性介质(pH=14)中非晶合金无点蚀发生。而相应的铸态合金在1.5mol/LNaCl的介质中发生严重的点蚀。1.2.4镁合金腐蚀防腐技术(1) 化学转化涂层镁合金的化学转化膜就是通过化学处理在合金表面形成由氧化物或金属化合物构成的钝化膜的处理工艺。目前,化学转化膜以铬酸盐转化膜的防蚀效果最好,这种方法主要采用铬酐或重铬酸盐。(2) 有机涂层有机物涂层是镁合金保护的一种常见方法。应用于镁合金表面的有机物涂层通常采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨酷以及橡胶等材料。也可以在镁合金上涂油脂、油漆、腊和沥青等。但是单独的有机物涂层耐蚀性
10、能有限,结合力也较低,只能用来作为短时间的防护处理,或者在其它转化膜表面涂敷作为复合涂层。(3) 化学镀镍涂层在镁合金的表面可以通过电镀、化学镀、热喷涂等方法获得金属涂层。其中应用最广的是化学镀Ni-P,工艺简单,镀液中不含氟化物,逐渐受到重视。Sharma等讨论了热传导性高的ZM21镁合金用碱式碳酸镍、次磷酸钠为还原剂的直接化学镀镍工艺。得到的镀层具有良好的力学性能、耐蚀性、可焊性和对环境的稳定性。霍宏伟等在传统直接化学镀镍方法的基础上,对镀液成分和操作进行改进,在AZ91D镁合金表面得到了均匀、致密,无明显表面缺陷的Ni-P涂层。二镁合金锡酸盐层膜的研究(1)AZ91D镁合金锡酸盐化学转化
11、膜的生长过程可分为3个阶段:成膜初期,膜的质量迅速增加;约10min后膜的生长速度减小;至30min时,膜的质量达到最大值。此后,膜的溶解速度加快,当膜的生长速度与溶解速度相近时,膜的质量达到动态平衡。成膜60min时,膜的质量略有增加。此后,膜在碱性锡酸盐处理液中的溶解速度大于成膜速度,膜的质量减小。(2)在成膜反应初期,AZ91D镁合金中A相作为阳极发生Mg的腐蚀溶解，在A相上生成MgSnO3沉积。A相腐蚀电位逐渐接近B相，此时锡酸盐开始在B相上沉积，具与A相电位差逐渐减小。随后，由于A相上的锡酸盐颗粒生长时间长，其间隙远大于B相上的颗粒间隙，金属的溶解主要发生在A相上。同时新的膜不断生成,达到动态平衡。(4) 3)锡酸盐化学转化膜随处理时间的延长,平均腐蚀速率呈现出先减后增的变化趋势,在处理时间为30min左右时膜层的耐蚀性最好。(4)镁合金经过锡酸盐转化处理后表面形成了以MgSn032H20;主要成分的转化膜,其成膜过程也就是锡酸盐晶体形核与长大的过程,且此转化膜均匀细密,对基体起到了很好的保护。 2.1.1AZ91D 镁合金锡酸盐层膜