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1、基础知识（一）辅导：吉布斯自由能介绍4、吉布斯自由能(一)吉布斯自由能变与化学反应的方向前面我们已经介绍了与化学反应方向有关的两个热力学函数：焓(H)和熵(S)。但是焓变并不能单独用作判别自发反应方向的判据。熵变虽然可单独用作判别自发反应方向的判据，但只限于孤立体系。而一般化学反应都不是在孤立体系中进行的，虽然在这种情况下，可以把环境与体系一起作为一个大的孤立体系来考虑，但实际上要测量或计算环境在变化过程中的熵变值是十分复杂困难的，这就为直接应用熵判据带来很大的局限性。因此，人们希望能寻找一种使用起来更为直接简便的判据，能在较宽的范围内判别化学反应自发进行的方向。吉布斯自由能正是这样一种判据。
2、吉布斯自由能定义：G=H一TS。这个新的热力学函数G即称为吉布斯函数，亦称为吉布斯自由能。G是一个由H和T，S组合得到的物理量，它具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：G=G终一G始按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：G=G2一Gl=H一(TS)对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T则G=H一TS上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式。由此可以看出，G包含了H和S的因素，若用G作为自发反应方向的判据时，
3、实质包含了H和S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。这是热力学第二定律的另一种表述法。因为一般的化学变化都能满足等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以实际上只要知道一个化学反应前后体系的吉布斯自由能变G(T)，就可以判断在该条件下这个反应会不会自发进行以及反应的方向和限度：GO时，该反
4、应不能自发进行，而其逆反应可以自发进行。G=0时，体系处于平衡状态。所以，在等温、等压、不做非膨胀功的情况下，任何自发的反应都是体系吉布斯自由能降低的过程。直到体系的吉布斯自由能降到此条件下的最低值：G终=G最低，G=0即达到平衡状态，这就是反应的限度。(二)反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响根据吉布斯一赫姆霍兹公式：G=H一TS，可以讨论反应温度T对G值及反应方向的影响：（1）对于H0的反应，即熵增、放热反应而言，不管温度高低(不管T的大小，但T恒大于零)，G总是小于零的。这类反应在任何温度下都能自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反应自发进行的
5、。如：H2(g)+C12(g)=2HCl(g)（2）对于H0，S0的反应，即熵减、吸热反应而言，则不管温度高低，G总是大于零的。这类反应在任何温度下都不会自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种因素，即熵和焓的因素，都是不利于反应自发进行的。如：CO(g)=C(s)十02(g)在上述两种情况中，推动反应进行的两种因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，对G的符号不起作用。在这两种情况中，温度高低对反应的方向没有影响。(3)对于H0，S0，S0的反应，H和TS对G的符号起相反的作用。在此情况下，温度T的大小将对反应方向起决定作用。（3）因为rGm(500k)0，所以该反应在此条件下不能自发
6、进行。基础知识（一）辅导：熵与熵变的介绍3、熵与熵变(一)体系的混乱度与熵所谓体系的混乱度，就是指体系内部所有物质微粒(包括分子、原子、离子、电子、原子核、原子团，以及由这些基本粒子组成的更大的集合体、团粒等)所处状态的混乱程度。这是与这些微粒的排列有序性相反的一个概念。熵是人们用来描述、表征体系混乱度的函数。或者说，熵是体系混乱度的量度。体系的混乱度越大，熵值也越大，反之亦然。而体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。指定体系处于指定状态时，其混乱度也是确定的，而如果体系混乱度改变了，则体系的状态也就随之有相应的改变。因此，熵也和热力学能、焓等一样，具有状态函数的特性，熵也是一种状态函数
7、。(二)热力学第三定律与物质的规定熵热力学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论。它解决了如何通过实验测求规定熵的问题。热力学第三定律有好几种表述方法，这些表述方法字面上虽然各不相同，但其内容实质具有一定的联系和等效性。对热力学第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度”。而化学热力学中最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零”。这里所谓完整晶体是指晶体中的原子或分子都只有一种排列形式。热力学第三定律的内容与熵的概念是一致的。在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何热运动，是
8、一种理想的完全有序状态，自然具有最小的混乱度，所以其熵值为零。根据热力学第三定律S。=0，利用热力学的方法，热化学测量，可以求得纯物质的完整晶体从绝对零度加热到某一温度T的过程的熵变S(T)，(真正的完整晶体和绝对零度都是达不到的，实际上用在相当接近这一理想状态的条件下得到的实验结果外推后，用图解积分的方法求得的)。因为：S(T)=STS0，而S0=0，所以ST=S(T)，即用上述方法测得的熵变S(T)，就等于在温度T时，该物质的熵值，称为该物质的规定熵。由此可定义：在标准状态下，1mol纯物质的规定熵，即为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。以Sm(-)表示，单位是JK-1mol-1。
9、应该注意，任一种稳定单质的规定熵和标准熵值都不为零。这是与物质的标准生成焓不同之处。(三)化学反应的标准摩尔熵变对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以rSm(-)表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。对于反应aA+Bb=eE+dD，有rSm(298k)=（eSm(E)+dHm(D)）-（aHm(A)+bHm(B)） 例3、计算反应203(g)=302(g)在298K时的rSm。【解】查表得Sm(-)(O2,g)=205.1J
10、mol-1K-1Sm(-)(O3,g)=238.9Jmol-1K-1rSm(298k)=3Sm(-)(O2,g)-2Sm(-)(O3,g)=3205.1-2238.9=137.5Jmol-1K-1 答该反应的标准摩尔熵变为137.5Jmol-1K-1(四)熵变和反应方向对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着S孤立0的方向进行的。而当达到平衡时S孤立=0，此时熵值达到最大。如果不是孤立体系，则可以把体系与其周围的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自
11、发反应是向着(S体系+S环境)0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违背了熵增原理。但应注意到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。基础知识（一）辅导：焓介绍以及计算2、焓化学热力学是一门研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的科学。(一)基本概念：（1）体系与环境：在化学中，把研究的对象叫做体系，把体系以外的部分叫做环境敞
12、开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量的交换。封闭体系：体系与环境之间无物质交换，只有能量的交换。孤立体系：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。（2）状态和状态函数：状态：用来描述这个体系的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和，当这些性质都有确定值时，就说体系处于一定的状态。状态函数：用来描述体系的这些性质仅决定于状态本身而与变化过程的具体途径无关，这些性质就是状态函数。显然，P、V、T、n、u等都是状态函数，而Q、w都不是状态函数与途径有关。状态函数值的变化只取决于体系的初态和终态而与变化的途径无关。（3）过程和途径：过程：体系所发生的状态变化叫做热力
13、学过程，简称过程。过程开始的状态叫做始态，最后的状态叫做终态，习惯上把状态变化所经历的具体步骤叫做途径。常见的过程：等温过程(T)：在温度不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。等压过程(P)：在压力不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。恒容过程(V)：在体积不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。绝热过程(Q)：在变化过程中，体系与环境之间没有热量交换。(二)热力学能与热力学第一定律（1）热与功：在化学反应中除了有热能变化之外，还有其他形式的能量变化。在热力学中，把体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热，除了热以外的其他一切交换或传递的能量都称之为功，一般用符号Q表示热，用
14、符号W表示功。并规定体系吸收热量为正值，体系放出热量为负值，体系对环境所作的功是正值，环境对体系所作的功是负值。（2）热力学能：体系内部能量的总和称为热力学能，用符号u表示。热力学能包括体系内各种物质的分子平动能，分子间势能，分子内部的转动能和振动能，电子运动能、核能等。内能的绝对值虽无法测出，但内能的变化u可通过热力学第一定律进行计算。（3）热力学第一定律：人们经过长期实践证明，能量是不生不变的，但它可以变换形式，这就是能量守恒定律。也称为热力学第一定律。如果体系由状态(1)变化到状态(2)，在此过程中体系从环境吸热Q对环境作功W，则根据能量守恒定律，体系内能的变化u为：u=u2一u1=Q-
15、w热力学第一定律的数学表达式。(三)焓(H)在恒压条件下进行的化学反应的热效应叫做恒压热效应，用Qp表示，某化学反应在不作其他功和恒压条件下进行时，其热效应Qp由热力学第一定律可知：Qp=(u2+pV2)一(u1+pVl)从上式可看出，Qp就是终态的(u2+pV2)与始态的(u1+pVl)之差，由于u、p、V都是体积的状态函数，它们的组合当然也是状态函数，在热力学中，将u+pV定义为新的状态函数，叫做焓，用符号H表示，即：H=u+pV。此式表明：焓不是“体系所包含的热”而是一项复合能，即等于体系的内能(u)与体系的体积能(pV)的总和，它是体系的一种热力学性质。当体系的状态在恒压下发生改变时，
16、其焓变为H=H2一Hl=(u2+pV2)一(u1+pVl)，所以Qp=H，即在恒压过程中，体系吸收的热量等于体系中焓的增量，因此，H也叫做恒压条件下的反应热，它等于体系的内能变化与体系所作膨胀功的总和H=u+pV。(1)标准焓变rHm恒压下，化学反应的焓变可由实验测定Qp而得到，但一般也可利用热力学数据计算得出，由于焓的绝对值和内能一样，也是无法测定的。因而只能采取一些相对的标准，这样可方便地计算反应的焓变，常把rHm称作标准摩尔焓变，rHm中，r表示反应，(-)表示反应时压力为100kPa，m表示化学进度为1mol。(2)盖斯定律盖斯定律：不管化学反应是一步完成，或者是几步完成，这一反应的热
17、效应总是相同的。这也是能量守恒定律的一种表现形式。这是因为焓或内能是状态函数，只要化学反应的始态和终态给定，则H或u便是定值，与这个反应的途径无关，（3）标准生成焓由稳定单质生成单位量(如lmol)某种物质反应的标准焓变，定义为该种物质的标准生成焓，以fHm表示，f：表示生成，m代表lmol；(-)：表示处于标准状态。任何处于最稳定状态下的单质，其标准生成焓为零：显然，根据盖斯定律和标准生成焓的定义，可以得出某一反应的标准焓变。对于任何一个反应：aA+bB=eE+dD在298k，100kPa的标准条件，反应的标准焓变rHm，可按下式求得：rHm=（efHm(E)+dfHm(D)）-（afHm(
18、A)+bfHm(B)）例2、求：3Fe2O3(s)+H2(g)一2Fe304(s)+H20(1)的rHm-824.250-1118.38-285.83fHm(298k)/kJmol-1解：rHm=(fHm)产物(fHm)生成物=2(-1118.38)+(-285.83)一3(-824.25)=-49.84kJmol-1基础知识（一）辅导：化学反应速率化学反应的基本规律一、内容提要：本讲主要是讲解化学反应速率、焓、熵与熵变、吉布斯自由能、化学平衡等问题。二、本讲的重点是：影响化学反应速率的因素、热力学能与热力学第一定律、焓、化学平衡特征及平衡常数表达式、影响化学平衡的移动的因素。本讲的难点是：熵
19、与熵变、吉布斯自由能、反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响、反应的标准摩尔吉布斯自由能变三、内容讲解：1、化学反应速率化学反应速率：通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用摩尔浓度，时间则根据反应的快慢用秒、分或小时等。影响化学反应速率的因素：(一)浓度对反应速率的影响质量作用定律：对一些简单的化学反应来说，反应速率与反应物浓度（以方程式中该物质的系数为指数）的乘积成正比。这一结论叫做质量作用定律。对于某一反应一般可表示为：aA+bBeE+dDv=kAaBb反应速率方程式，又称作质量作用定律表达式。式中k是一个比例常数，叫做反应速率常数，它的物理意义是各反应物浓
20、度等于1moldm-3时，反应速率的大小，对于一个给定的反应，k值与反应物的浓度无关，只随温度而变。在反应速率方程式中，浓度项的指数总和(a+b)叫做反应的级数。注意：上面的关系式只适用于基元反应。基元反应：反应物分子只经过一步反应就直接转变为产物分子(这种由一个基元反应组成的反应叫做简单反应)。在化学反应中，只有极少数的反应，反应物到生成物是一步完成的，即反应为分子相互作用，直接生成生成物分子，但极大多数反应是分成几步的，即几个连续过程来进行的，是非基元反应，也可说是几个基元反应组成的复杂反应，这时的质量作用定律虽然适用于每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如：反应：2NO十2H2N2+2
21、H20由实验测得：v=kNO2H2级数=3经研究它是由下面两个连续的过程进行的。(1)2NO+H2N2十H202(慢)(2)H202+H22H20(快)在这两个过程中，第二个过程进行得很快，但是要使第二个过程发生，必须先有H202生成，而生成H202的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速率的过程，所以总的反应速率取决于生成H202的速度，即v=kNO2H2。化学反应速率和反应物浓度之间的定量关系，除适用于气体反应之外，也适用于溶液中的反应。在多相反应中，对纯固体或纯液体，它们的密度是一定的，也就是说它的浓度是一定的。因此，在质量作用定律表达式中，通常不包括固态或液态纯物质的浓度(即这些浓度是
22、常数，可并入速率常数内)例：C(s)+O2(g)CO2(g)v=kO2（二）温度和反应速率的关系阿仑尼乌斯公式除了少数反应之外，反应速率一般随温度的升高而增大，例如：在室温下，H2和02作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生，但如果温度升高到6000C，它们立即起反应甚至发生爆炸，这表明，当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率也会随着改变，升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数k一般也增大。瑞典化学家，阿仑尼乌斯(rhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系：(三)反应的活化能和催化剂发生反应的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。一般说来，在气相反应
23、体系中，反应物分子间的相互碰撞机会还是比较多的，但并非每一次碰撞都能发生反应。因为在化学反应过程中，反应物原子间的化学键必须先减弱以致破裂，然后再与其他原子形成新的化学键，生成新物质。因此，只有那些具有足够能量的反应物分子(或原子)间的碰撞才有可能引发反应。这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。根据气体分子运动理论，在任何给定的温度下，体系中各分子具有的动能是不同的，但分子能量的分布却有一定的规律，而且体系中分子具有一定的平均能量，对许多反应来说，在通常情况下，大多数分子的动能不够大，它们间的碰撞不能发生化学反应，而只有少数能量足够高的分子才有可能发生有效碰撞，从而发生反应，这种分子叫做活化分子
24、，通常把活化分子所具有的最低限能量与反应物分子平均能量之差称为活化能E。现代反应速率理论认为：当反应物的活化分子相互碰撞或彼此接近时，先形成“活化络合物”：AB+CABCA+BC反应物活化络合物产物这种活化络合物能量高，不稳定，寿命短促，一经生成就很快变成产物。如下图所示简单表示出反应体系中的活化能，E1表示反应物分子的平均能量，E2表示活化分子所具有的最低限能量，E3表示产物分子的平均能量。则E2一E1表示反应活化能Ea。E3-E1表示反应的热效应Q，图中表示Q7NaAc是强电解质，在水溶液中全部电离成Na+和Ac-，水是极弱电解质，只能微弱地电离成H+和OH-，并建立水的电离平衡。基础知识
25、（一）辅导：酸碱平衡的计算3、酸碱平衡（一）弱电解质的电离平衡电解质：在水溶液中或在熔融状态下能形成离子，因而能导电的物质。分类：强电解质：在水溶液中能完全电离的电解质。弱电解质：在水溶液中仅能部分电离的电解质。（1）电离常数：基础知识（一）辅导：溶液的浓度和相变溶液与离子平衡一、内容提要：本讲主要是讲解溶液的浓度和相变，稀溶液的通性，酸碱平衡，同离子效应和缓冲溶液，水解平衡，沉淀溶解平衡等问题。二、本讲的重点和难点是：溶液的浓度的计算，电离常数和电离度的计算，水的离子积常数和pH值的计算，弱酸强碱盐和弱碱强酸盐的pH值的计算，溶度积的定义及溶度积规则。三、内容讲解：1、溶液的浓度和相变溶液：
26、由二种或多种组分所组成的均匀体系叫做溶液，它可包括：气体混合物、液态溶液和固态溶液，一般溶液指液态溶液。(一)溶液的浓度单位。(1)质量百分浓度：溶质的质量占全部溶液质量的百分率。(二)水的相变和相图(1)相变：将一杯水置于密闭的容器中，液面上那些能量较大的分子就会克服液体分子的引力从表面逸出，蒸发出来的分子在液面上的空间向四面八方运动时，其中一部分可能撞到液面，为液体分子吸引而重新凝结，由于液体在一定温度的蒸发速度是恒定的，开始时，液面空间尚无蒸气分子，凝结速度为零，随着时间的过去，蒸气分子的浓度增加，凝结速度也增加，最后凝结速度和蒸发的速度达到相等，这样液相和它的蒸汽就处于平衡状态(动态平
27、衡)。我们把一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时，蒸汽所具有的压力叫做饱和蒸气压。如上所述，当两相接触时，物质要从一相转变为另一相，这个过程就叫做相变。(2)相平衡：当相变到一定程度时，两相间相互转变的速度相等，表观上变化“停顿”，此时，体系所处的状态叫做相平衡，相平衡是一种动态平衡。(3)相图：实验表明，当温度升高时，液体的平衡蒸气压增加，平衡蒸气压等于101325Pa时的温度称为沸点。根据沸点，可以判断两种液体相对挥发性的难易程度，即一个在低温时沸腾的液体，它在所有温度下所具有的蒸气压通常比在较高温度时，沸腾的液体的蒸气压要大。相图：表示在平衡时，两相可以共存的压强和温度关系曲线。2、
28、稀溶液的通性(一)溶液的蒸气压下降将分别盛有纯水，蔗糖溶液的两只烧杯，一起放在一罩子内，过了一段时间后，发现纯水陆续蒸发而消失，同时蔗糖溶液增加，这个现象是由于两只烧杯上部水蒸气压力不相等，水自动地从蒸气压高的部位(纯水)向蒸气压低的部位(糖溶液)移动。这是由于溶质的加入，溶质粒子与溶剂分子比较均匀地分布在溶液中，致使溶剂本身的相对浓度减小，在单位时间内从溶液中蒸发出的溶剂分子数比在纯溶剂上面的少，也就是难挥发物质的溶液蒸气压低于纯溶剂的蒸气压、显然，溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降得越多。拉乌尔(Roult)定律：在一定温度下，难挥发的非电解质，稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比，(只
29、与数量有关)。(二)溶液的沸点上升和凝固点下降由于加入难挥发物质后，引起溶液的蒸气压下降，显然，溶液的沸点就要高于纯溶剂的沸点。例如：水在1000C时的蒸气压是101325Pa，加入溶质后，蒸气压要降低，这时蒸气压低于外界压力，虽然仍在1000C，但溶液不会沸腾，要沸腾必须使温度升高一些。才能使它的蒸气压重又达到101325Pa，与外界压力相等。所以溶人难挥发溶质后，溶液的沸点必高于纯溶剂，溶液愈浓，沸点高得愈多。我们把这现象叫做溶液的沸点上升，这是蒸气压下降的必然结果。凝固点(tf)是一物质在固、液两相平衡时的温度。此时两相的蒸气压必然相等，否则蒸气压较大的一相就会消失，不能保持两相平衡共存
30、的状态，例如：水在0以下的蒸气压高于冰的蒸气压，所以0以下的水会全部结冰。反之，则冰融化为水。溶液的凝固，实质上是溶液中溶剂的凝固，除非对溶质来说已达到饱和，否则溶质不会结晶出来，所以溶液的凝固点是溶液中溶剂的蒸气压和固态纯溶剂的蒸气压相等时的温度，此时，固态纯溶剂可以和溶液平衡共存。由于溶液的蒸气压下降程度取决于溶液的浓度，而溶液的蒸气压下降又是沸点上升和凝固点下降的根本原因，因此，溶液的沸点上升与凝固点下降必然与溶液的浓度有关。拉乌尔得出了下列关系：溶液的沸点上升和凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比。(三)渗透压：在一定的体积和温度下，溶液的渗透压与溶液中所含溶质的分子数有关，而与溶质和
31、溶剂的本性无关。从上述稀溶液的通性可以总结出稀溶液定律：难挥发的、非电解质的、稀溶液的性质(溶液的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降和渗透压)是与一定量溶剂(或一定体积)的溶液中所溶解的溶质的摩尔数成正比地变化着，而与溶质的本性无关。稀溶液定律不适用于浓溶液，这是因为在溶液中溶质的分子数很多，使溶质分子间的相互影响以及溶质和溶剂分子间的相互影响大大加强了，这些复杂的因素使稀溶液定律就不再适用了，也不适用电解质溶液，这是由于电离或解离或静电引力引起稀溶液的通性偏高。基础知识（一）辅导：分子间的作用力5、化学键(一)离子键：靠正、负离子间的静电引力形成的化合物称为离子键，把靠离子键结合起来的化合物或
32、晶体叫离子化合物或离子晶体。离子键的特征：(1)无方向性：(2)无饱和性：(二)共价键成键原子间可以通过共享一对或几对电子，而形成稳定的分子，这种由共享电子对而形成的化学键即为共价键。靠共价键结合起来的化合物称为共价化合物。共价键的特性(1)饱和性：既然共价键是通过共用电子对而形成的，那么，一个原子有几个未成对电子，便只能和几个自旋方向相反的电子配对，形成几个共价键。也就是说，一个原子所能形成的共价键数目不是任意的，它等于未成对电子数。这就称为共价键的“饱和性”。(2)方向性：根据原子轨道最大重叠原理，成键原子轨道重叠越多，两核间的电子云密度越大，形成的共价键越稳定，因此，要形成稳定的共价键，
33、两个原子轨道必须沿着电子云密度最大的方向重叠，这种性质叫做共价键的方向性。共价键的类型(1)键：沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，这种叠加所形成的键叫做键，形成键的电子叫做电子。(2)键：沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，而成的键叫做键，形成键的电子叫做电子。6、杂化轨道和分子空间构型(一)杂化轨道和轨道杂化：同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道，在成键过程中重新组合成一组能量相等的新轨道，以增强成键能力，这种轨道重新组合的过程叫做轨道杂化，简称杂化，通过杂化所组成的新轨道叫做杂化轨道。(二)杂化轨道的特性：(1)有几个原子轨道参加杂化，就组
34、成几个杂化轨道。对于等性杂化来说，每个杂化轨道中所含轨道的成分必须相等。(2)杂化的成键能力比原来轨道增强，这主要是由于杂化轨道的形状发生改变。杂化轨道的方向发生改变。(三)成键的三步骤：无论在化合物中，或在单质中，各种原子常以某种激发态和杂化态参加成键。因此，原子参加化学反应，都要经过激发、杂化、键合这三个步骤。现以CH。的形成过程说明如下：(1)激发碳原子的基态电子结构是1s22s22px12py1，只有两个未成对电子。杂化轨道理论认为，在形成CH4分子时，首先把2s轨道中的一对电子拆开，其中的一个电子升入空的2pz轨道，使c原子取得1s22s12px12py12pz1结构，拥有四个未成对
35、电子，这种过程叫做电子激发，电子激发所需要的能量可由成键时释放出来的能量予以补偿。(2)杂化在这四个未成对电子中，成键轨道不是纯粹的2s,2px,2py,2pz轨道。而是由它们重新组合成四个新的能量相等的sp3杂化轨道，叫做等性sp3杂化轨道，其中每一个杂化轨道都含有1/4s和3/4p的成分，这种杂化轨道叫做等性sp3杂化轨道。(3)键合碳原子的四个等性sp3杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠，形成的CH4分子也具有正四面体空间结构，键角为109028，与实验测得的结果完全符合。(四)杂化类型和实例s一p型杂化(1)sp杂化：一个s轨道和一个p轨道杂化，形成两个等性的sp杂化轨道，其中每一个杂
36、化轨道都含有1/2s和1/2p的成分，两个杂化轨道间的夹角为1800，呈直线形构型。如BeCl2等。(2)sp2杂化：一个s轨道和两个p轨道杂化，形成三个sp2杂化轨道，其中每一个杂化轨道都含有1/3s成分和2/3p成分，杂化轨道的夹角为1200，呈平面三角形。如：BF3，BCl3等。(3)sp3杂化：由一个s轨道和三个p轨道组成四个等性的sp3杂化轨道，其中每个杂化轨道都含有1/4s和3/4p成分，杂化轨道间的夹角均为109028，呈四面体结构。如：CH4，CCl4，CF4等。(4)不等性杂化：前面介绍的三种杂化类型，它们的共同特点是参加杂化的各原子轨道中所含的未成对电子数相等，杂化后所生成
37、的各杂化轨道的形状和能量完全等同。或者说每个杂化轨道中所含s成分和p成分的比例均相等，这类杂化叫做等性杂化。如果参加杂化的各原子轨道中所含的未成对电子数不相等，杂化后所生成的杂化轨道的形状和能量不完全等同，或者说在每个杂化轨道中所含s成分和p成分的比例不完全相等，这类杂化叫做不等性杂化。例3实验测得，NH3分子呈三角锥形结构，键角为1070，NH键长为102Pm，偶极矩为4.310-30cm说明NH3是极性分子，试解释之。答：NH3分子中基态N原子的外层电子构型为2s22px12py12pz1，根据电子配对理论，N原子中的三个2p轨道(三者互相垂直)，可分别与H原子的1s轨道重叠，形成三个共价
38、键，键角为900，但是，实验测得的N键角是1070。而不等性杂化认为：NH3HH中N原子利用一个2s轨道和三个2p轨道，组成四个sp3杂化轨道，其中三个杂化轨道各被一个未成对电子占据，能量相等，它们分别与H原子的1s轨道重叠，形成三个键，剩下的一个杂化轨道被两个成对电子所占据，能量较低，不参与成键，这种只参加杂化未参加成键的成对电子叫做孤对电子。N原子的四个sp3杂化轨道呈四面体构型，除了三个杂化轨道形成NH键外，其余一个被孤对电子占据，由于孤对电子只受N原子核的吸引，电子云比较密集，对成键电子有较大的排斥作用，使NH键间的夹角压缩到1070，整个NH，分子的空间构型呈三角锥形。同理H2O中，
39、O原子也采取sp3杂化轨道，但两个轨道被两对孤对电子所占据，另两个轨道为成键轨道，故H2O的空间构型为V型，键角为104040。d-s-p或s-p-d型杂化元素进入第三周期后，其电子层中出现了d轨道，由于它们的(n-1)d与ns、np或ns、np与nd能级比较接近，因此d轨道也可以参加杂化，进行包括s、p、d三种轨道的杂化过程。叫做d-s-p或s-p-d型杂化。基础知识（一）辅导：多电子原子的能级3、多电子原子的能级(一)屏蔽效应：在多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用叫做屏蔽效应。屏蔽效应规律：（1）外层电子对内层电子不起屏蔽作用（2）同层电子互相间也有屏蔽作用，但小于内层对外层（
40、3）离核越近的电子对外层电子屏蔽效应越大。般地说：(1)当n不同，L相同时，n越大，能量越高，如：E(1s)(2)当n相同，L不同时，L越大，能量则越高，例如：E(3s)(二)钻穿效应：在多电子原子中，每个电子既对其他电子起屏蔽作用，又被其他电子所屏蔽；某个电子被屏蔽的多少，除与其他电子的数目和状态有关外，也与该电子本身所处的状态(n和L)有关，特别是与该电子在核附近出现的几率大小有关，一般来说，在原子核附近出现几率较大的电子，可以较多地回避其他电子的屏蔽作用，直接受到较大有效核电荷的吸引，因而能量较低，在原子核附近出现几率较小的电子，被屏蔽得较多，因而能量较高，这种由于外层电子钻到内层，使它
41、更靠近原子核，更易回避其他电子的屏蔽，因而能量更低的现象，叫做电子的钻穿效应。所以总的看来，ns、np、，nd各电子分层离核的平均距离都差不多，但由于它们的电子云径向分布的特点各不相同，因而ns电子在离核更近的区域内出现的总几率要比np电子大，nd,nf则更少些，所以钻穿效应强的顺序为：nsnpndnf而它们的能级则正好相反。钻穿效应不仅能解释n相同，L不同时轨道能量的高低，而且可解释n和L都不相同时，有的轨道发生的能级次序交错现象。如：E4s3d4p，E5s4d5p,E6s4f5d6p象这种主量子数较大的某些亚层能量，反而比主量子数较小的某些亚层能量低的现象，叫做能级交错现象。4、核外电子排
42、布原理和电子排布电子排布的“三原理”，这三个基本原理是能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。(一)能量最低原理：就是电子在原子轨道上的分布，要尽可能的使电子的能量为最低，这就是说，电子首先填充ls轨道，然后接近似能级图的次序向较高能级填充。(二)保里不相容原理：每个原子轨道至多只能容纳两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反，或者是说，在同一个原子中，不可能有两个电子处于完全相同的状态，即描写原子中电子所处状态的四个量子数(n，L，m，ms)不可能有两个电子具有一组完全相同的数值。(三)洪特规则：在能量相等的轨道(也称等价轨道或简并轨道)如3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，而且自旋的方向相同。例1氮(N)原子中3个p电子是分布在3个p轨道上，并具有相同的自旋方向作为洪特规则的特例，等价轨道全充满，半充满或全空的状态一般比较稳定，也就是说，具有下列电子层结构的原子是比较稳定的。全充满：p6、d10、f14，半充满：p3、d5、f7，全空：p0、d