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1、TQ Analyst光谱分析软件TQ Analyst是一个通用的光谱分析软件，它可以为中红外、近红外、远红外和拉曼光谱分析的应用提供各种定性和定量分析工具。该软件除了包含各种算法工具外，还能够为用户提供直观友好、容易使用的图形界面，以及广泛的在线帮助信息。使用TQ Analyst软件，您无需具有专家的经验和知识，因为软件的Explain帮助窗口可以随时为您提供任何必须的信息和帮助，其帮助文档还包含各种方法的培训实例。另外，软件随处可见的Suggest向导功能和Performance Index（性能指数）还可以为您解答如下问题：-哪种分析方法最适合您的当前应用？-需要准备多少标准样品？其浓度分
2、布情况？-该选择哪段光谱范围？-对于PLS法，如何选择主因子数（Factors）？-修正曲线对分析结果有改善吗？使用TQ Analyst使得方法的设计和建立更为程序化、更有目的性，而不是依赖于猜测。如果您在为参数的设置犹豫不定，TQ Analyst的向导可以帮您解决这些问题。TQ Analyst立足于最广大的用户，她致力于使得初学者和资深的分析家都能够得心应手地使用她来进行方法开发和建立。其一环扣一环的窗口设计、整合的向导功能、随处可得的在线帮助信息以及人工智能的工具，最大限度的简化分析任务，确保用最少的工作量来建立高质量的分析方法。在TQ Analyst的所有窗口中，首先列在前面的是最简单的
3、算法和技术，而且在接下来的窗口中只会显示与前面窗口选择的方法相关的信息，这样，初学者在方法建立的各个步骤中不会被一大堆的选项所迷惑，而有经验的分析家又能够即时的使用各项高级功能。TQ Analyst的帮助菜单中还包含下列帮助工具： TQ Analyst on-line tour-TQ Analyst主要功能快速演示； TQ Analyst example methods-定量、定性方法实例演示。1 / 32第一节TQ Analyst基本设置和常用功能介绍工具栏菜单栏性能指数显示滚动条状态指示对TQ Analyst进行自定义设置：从Edit菜单下面打开Option窗口打开TQ Analyst软件
4、，其界面如图其中有三组选项：TQ选项组：利用该选项设定TQ的默认设置，控制某些帮助和提示信息的显示。Diagnostic（诊断）选项组：该组可以选择Performance Index（性能指数）的计算方法，以及控制是否显示图例。其中Performance Index有两种计算方法供选择，一种是%Difference（相对残差和），最大值是100，越接近100越好；一种是RMSE（均方差），最小值是0，越接近0越好。计算方法分别如下： General（常规）选项组：该选项组可定义文件的保存、显示、打印、安全等常规信息。TQ Analyst帮助功能和帮助信息 1 Help菜单：类别信息TQ Ana
5、lyst Help Topics主题帮助列出了各项主体帮助信息，也包含检索功能、关键词索引功能TQ Analyst Tour快速演示快速演示TQ Analyst的主要功能Example Methods实例演示TQ定量方法、分类方法、光谱测量简单实例演示Technical Support技术支持如何获得Nicolet公司的技术支持About TQ Analyst关于TQ显示当前TQ Analyst软件版本号 主题帮助窗口： TQ主要功能演示和实例演示提供了更为直观的帮助信息，按照窗口中的提示可以一步步的了解TQ中的各项功能： 2按F1键或鼠标右键获得菜单的帮助信息：将光标移到菜单上某一个需要帮助
6、的选项上，按F1键或点击鼠标右键，即会弹出关于该选项的相关信息和解释。例如：按F1键或鼠标右键3使用Explain按钮获得窗口中各选项的帮助信息Explain按钮 选中需要获得帮助信息的选项，按Explain按钮，或先按Explain按钮，再鼠标点击需要获得帮助信息的选项，即可得到相应的帮助信息。例如：4使用How To按钮获得帮助指南How To按钮出现在下面三个窗口中，在这些窗口中，按How To按钮即可获得对应的帮助信息：s Description窗口界面： s 光谱区域编辑窗口： s 修正方法编辑窗口： 5. 向导（Wizards）帮助TQ提供了许多向导帮助功能以指导您完成各种建模任务
7、。从参数的设置到实验设计的每一个环节，使用TQ的向导功能，可以帮助您一步步地走向成功。下表给出了TQ中各项向导功能的简要描述： 位置向导功能Description窗口Suggest Analysis Type推荐分析类型，定性或定量方法，与分析目的有关Pathlength窗口*Suggest Pathlength Type推荐光程类型，与采样技术有关，如液体样品透射分析时，采用的液体池往往是光程一定的比色皿或圆管，而在积分球漫反射时，由于样品颗粒尺寸、紧密度的影响，需要使用MSC或SNV等方法进行矫正Component窗口*Assess Feasibility测定样品光谱中是否包含有足够的能够
8、与样品组成相关的光谱信息（评估方法是否可行）Standards窗口*Suggest Standards推荐需要准备的标准样品的化学组成分布Evaluate Standards评估所准备的标准样品是否满足要求，以及是否需要增加标准样品Regions窗口Suggest Regions为分析方法选择适当的光谱范围；使用Edit Regions可以进行详细设置。Others窗口Suggest Factors为主成分回归（PCR）或偏最小二乘（PLS）方法选择最佳主成分数（Principal Components）或因子数（Factors）；使用Edit Factors按钮可以查看或编辑主因子数。Cor
9、rections窗口Suggest Corrections判断修正曲线对定量模型是否有所改善，如果有，哪种修正方法最好；使用Edit Corrections可以进行详细设置。*只有在定量分析方法中才会出现例如，使用Suggest Regions向导进行光谱范围的选择，在Regions窗口中点击Suggest Regions按钮，会弹出如下交互窗口：按照交互窗口中的提示一步步往下操作，便会得到相应的参数设置。TQ向导是利用您所提供的光谱信息和其它数据，运用其内置的多元校正分析专家知识来进行参数的设置和推荐下一步该使用什么方法的。有时候，如果TQ软件无法获取其设置某项参数所必需的相关的信息和数据，
10、向导也就无法给出相应的参数设置。我们推荐，在建立分析模型时，先以TQ自动推荐和优化到的参数和设置为基础，如果对TQ自动选择的参数不满意，再添加您自己对分析对象相关的知识和经验，来对其进行进一步完善。TQ Analyst窗口介绍工具栏菜单栏性能指数显示状态指示滚动条窗口标签头活性按钮参数1 菜单栏 TQ Analyst菜单栏的使用方法与其它Windows程序一样。s Help菜单里包含各种帮助信息，前面已有介绍。s File菜单里包含模型新建、打开、保存以及光谱图的打开和保存，以及模型数据和设置方法的导出、标准光谱的导出和打印。其中模型保存窗口中可以设置模型文件的密码，光谱保存窗口中可以设置数字
11、签名，以便对模型和光谱文件进行保护。s Edit菜单中包含各种常用的编辑命令，其中Option选项的功能前面已有介绍。s View菜单设置显示格式和显示选项。s Diagnostics菜单包含各种高级诊断功能，会在后面的章节中陆续介绍。s Window为窗口设置项。TQ Analyst可以打开和保存下别所列的各种格式的光谱，其中 .CSV为Excel格式。2 工具栏 s 点击Calibrate按钮，计算校正模型，显示校正结果窗口；s Quantify按钮用于计算未知样品的分析结果，得到分析报告；s Explain按钮实时获取帮助信息，见前述介绍；s Close按钮关闭当前窗口。在模型校正好之前
12、，状态指示为红色，当点击Calibrate按钮进行计算结束后，状态指示为绿色，并且，如果Standards表格中包含有验证（Validation）样品，则会计算得到相应的性能指数。当对模型进行了修改后，状态指示就会显示为红色，表示模型未计算好，重新计算时，则性能指数上不仅显示当前的性能指数，也会显示修改前的性能指数，这样有助于对模型的修改过程进行评价。3 窗口建模窗口：TQ Analyst的窗口为环环相扣的设计，如下：窗口标签即在上面不同的窗口标签对应的窗口中，从左至右，是建立一个分析模型的基本步骤，当在前一窗口中选择了某种方法或设置了某个参数后，后面的窗口会自动出现与其对应的选项和设置，而不
13、会出现不相关的信息。各项参数的选择按照这种顺序依次进行设置好后，点击工具栏上的Calibrate按钮，即可以完成分析模型的初步建立工作。在后面的定量模型建立和定性模型建立章节中会对各种对应的选项作相应说明。光谱显示窗口：从File菜单的Open Spectrum项打开光谱，即可出现光谱显示窗口：光谱信息查看按钮光谱名称框下拉光谱名称按钮显示介面坐标显示工具箱取景窗口s 显示介面：默认条件下，红色光谱为当前显示光谱，此时，光谱名称框中的光谱名为红色光谱的光谱名。s 光谱信息查看按钮：按该按钮，可以获得当前光谱的所有信息，如：s 下拉光谱名称按钮：点击此按钮，显示当前窗口中所有光谱名称，并可进行选
14、择。如下：s 坐标显示：显示当前鼠标所在位置的坐标s 取景窗口：用于选择选择需要显示的光谱区域，左边为光谱范围缩小和放大工具，右边为左右移动工具。s 工具箱：工具箱中包含六种不同的工具，用途如下表：使用View菜单设置各项显示参数：当当前窗口为光谱显示窗口时，View菜单中的所有选项均可用，在其中可以设置横、纵坐标显示范围，显示方式，显示信息等。如点击View菜单中的Display Setup选项，弹出如下窗口： 如果我们选中Show grid前面的复选框，按OK，则显示介面就会出现窗格，如下： 第二节 定量分析模型建立TQ Analyst提供的定量分析算法有： 定量分析：简单的比尔定律经典最
15、小二乘（CLS）回归逐步多元线形回归（SMLR）偏最小二乘（PLS）回归主成分回归（PCR）各种算法的基本原理参见相关的书籍和随机所带的TQ Analyst用户手册（TQ Analyst Users Guide）。一个定量分析模型的建立过程可按如下步骤一步步完成： 定量分析问题的描述 选择适当的采样方法 创建新的模型文件 给模型定义一个名称 选择一种建模算法 选择光程类型（Pathlength Type） 定义待测组分（Components） 进行可行性测试（Feasibility Test） 采集标准样品（Standards）光谱 光谱预处理（Spectra Processing） 选择光谱
16、范围（Regions） 设置其它参数 保存模型 计算模型（Calibration） 验证模型（Validation） 模型修正（Correction）TQ将建模过程的各个步骤用不同的窗口从左至右依次分开，如下：因此，只要从左至右依次完成各个窗口中的各项参数的设置后，点击工具栏上的Calibrate按钮，即可完成分析模型的初步建立。1. 定量分析问题的描述定量分析模型建立的第一步需要通过回答下列问题来仔细分析我们的研究对象： 样品中包含多少种组分？ 哪些组分是需要测定的？ 在可能遇到的所有待分析样品中，每一种组分的含量范围？ 可能会存在哪些干扰？ 样品基质对测定过程有哪些影响？通过回答以上这些问
17、题，将有助于我们选择恰当的采样技术和确定最佳的实验条件。2. 选择适当的采样方法采样方法的选择主要取决于样品的物理性质。通常，光谱格式设置为absorbance（透射）或Log(1/R)（漫反射），因为以它们为单位的光谱通常与样品中组分的含量呈一定的线性关系。当然，如果我们有特殊的需要，也可以设置成其它的光谱格式。3. 创建新的模型文件 从TQ Analyst软件的File菜单中选择New Method 从TQ Analyst软件的File菜单中选择Save Method As 在对话框中输入文件名，选择保存路径 选择OK。4. 给模型定义一个名称在Description中的Method Ti
18、tle栏中给模型的定义一个名称：在Method Description栏中可以输入对模型的详细描述；在Developers Name栏中还可以输入您的名字。5. 选择一种建模算法TQ Analyst提供了的定量校正算法包含了最简单的比尔定律、经典的最小二乘法（CLS）、逐步多元线性回归法（SMLR）、近红外定量最常用的偏最小二乘法（PLS）和主成分回归法（PCR）。每一种方法均有各自的优点和缺点。对于组成复杂的天然产物如中药、烟草和粮食等通常可以使用PLS。各种方法的特点可以使用TQ的Explain按钮获得帮助信息。6. 选择光程类型（Pathlength Type）在Pathlength窗口
19、中可以对光程类型进行设置。样品光谱测定时的光程或样品厚度对于定量分析非常重要，因为它和样品中的组分含量一样影响吸收强度。TQ的Pathlength窗口提供了多种方法可以用于对光程进行定义或校正处理。各种选项的特点和功能可以使用TQ的Explain按钮获得详细的帮助信息光程类型选项的选择通常也是取决于采样技术，例如使用比色皿或固定光程的样品池进行液体样品光谱采集时，光程一般为恒定（Constant）或已知（Known）；而在进行粉末样品NIR漫反射光谱采集时，由于样品颗粒尺寸、均匀性等的影响，光程无法保持恒定，此时需要使用多元信号修正（MSC）或标准正则变换（SNV）来对光谱进行处理，以消除这些
20、因素的干扰。7. 定义待测组分下一步是定义待测组分，在Component窗口中按要求输入待测组分的名称、缩写、单位、小数点尾数即可。浓度范围（Analysis Low、Analysis High）可以根据实际样品的分布输入，一般下限（Analysis Low）设为实际样品最低值的95%，上限设为实际样品最高值的105%。如果不输入，在模型计算时，TQ会根据标准样品的含量分布自动计算出来。s 在设定了浓度范围后，如果样品的分析结果超过了此处设定的范围，则可以在报告中给出警告信息。s 另外，定量分析模型的性能指数（Performance Index）也与此处设定的浓度范围有关。在Component
21、窗口中，还可以通过选择Forces concentration values in Quantity result to sum to a constant选项使各组分含量总和自动为常数。8. 进行可行性测试（Feasibility test）在设定好了待测组分的信息后，可以进行可行性测试以检查所使用的方法能否成功的进行定量分析。其原理是通过分别采集两个标准样品（其组分含量不能相同，但需要在所设定的浓度范围内，可以不需要知道其准确的含量值）的光谱，每个样品需要进行三次重复采集，TQ会比较这两个样品三次重复实验得到的光谱并进行统计分析，以检查光谱中是否包含足够的可以与样品中组分含量相关的信息。在
22、TQ中，是通过使用Component窗口中的Assess Feasibility按钮来进行可行性测试的。点击此窗口后，会弹出相应的对话框，按照其提示信息，TQ会指导您一步步完成可行性测试的实验，并给出相应的结果。如果可行性测试结果显示光谱中没有包含足够的信息，则可能是由于所使用的光谱采集方式不正确或样品不均匀导致光谱重现性较差或信噪比较差所致，此时我们需要尝试其它的采样技术和改变实验参数。9. 采集标准样品光谱标准样品的设定在Standards窗口中进行。（1）标准样品的准备所谓标准样品（Standards），是指为建立定量分析模型收集的具有足够代表性、并且已知化学成分含量的样品。标准样品的光
23、谱采集在OMNIC或RESULT软件中进行，其各项参数的设置见后续章节。TQ中Standards的作用有三种类型：s Calibration Standards用于计算定量模型，TQ根据其光谱信息与其对应的各组分已知含量值建立起定量模型；s Validation Standards用于验证定量模型，不参与定量模型的计算，其作用相当于已知组分含量的“未知样品”，TQ会用Calibration Standards建立的定量模型预测Validation Standards中各组分的含量，并与已知值进行比较，计算性能指数（Performance Index和RMSEP）；s Correction St
24、andards用于修正定量模型，此节不进行讨论。标准样品的收集和准备非常重要。一般来讲，标准样品中的各种成分的含量范围和其它性质必须涵盖所有可能遇到的样品中各组分的含量范围，各种组分的含量之间要避免共线性现象（指两种组分含量间呈线性变化），且要尽可能分布均匀。标准样品的收集和准备可以根据自己的经验进行，对于天然产物等组成复杂、无法控制其中各组分含量的样品，只能通过收集足够多的样品以尽量涵盖实际分析中可能遇到的各种类型。TQ中Suggest Standards向导提供了一个很好的辅助实验设计的功能。对于组成相对简单的化学品，可以使用TQ软件中的Suggest Standards向导进行设计，点击
25、Suggest Standards按钮，会得到一个对应的对话框，按照TQ的提示信息逐步进行，即可以得到TQ建议的标准样品的分布。然后按其推荐的分布进行配置标准样品，并采集其光谱，当然实际配置的样品中各组分的含量不一定和Suggest Standards向导推荐的含量分布完全一致，此时只需按实际含量输入到对应的样品含量表格中即可。如果使用一次Suggest Standards向导推荐的样品不够多，可以重复使用Suggest Standards向导，直至得到足够多的标准样品。标准样品一旦准备好后，可以使用Evaluate Standards向导进行评估；使用高级诊断菜单中的Select Stand
26、ards项选择校正（Calibration）或验证（Validation）。当然，这些工作也均可以手动完成。（2）标准样品光谱的导入将鼠标光标移到Standards表格中的最下面的一行空白行（如果是新建模型，第一行就是空白行），在点击Open Standards按钮，弹出打开文件对话框，找到对应的光谱文件的路径和选中对应的光谱文件，可以成批选择，也可以逐个选择，OK即可。然后输入对应的样品的组分含量。注意，如果不是第一次导入光谱，而是向已有的模型中添加新的光谱，可能会出现警告信息，显示新添加的光谱的参数与模型中已有的光谱参数不一致，此时，需要我们慎重考虑新添加的样品能否作为标准样品，或者是否需
27、要重新采集其光谱。（3）设置标准样品的Usage信息前面已经介绍过TQ中的标准样品可以有三个作用，分别是Calibration、Validation和Correction，可以手动选择，也可以使用高级诊断菜单中的Select Standards项自动选择。如果某个样品有错误，或者不愿意使用它，还可以将其设为Ignore（忽略），当然也可以从Edit菜单中直接将其删除（Delete Row）。（4）其它按钮功能View Standards按钮查看光谱，方法是在Select栏选中需要查看的样品，可以多选，如果直接点击表头Select，则全选，再按View Standards按钮，则会弹出光谱图窗口
28、。Sort Standards按钮排序，方法类似于Excel。（5）其它选项作用 如下所示：在Standards表格中显示光谱名称栏在Standards表格中显示文件名称栏允许对光谱进行预处理，选中此项会在Standards窗口标签后新出现一个Spectra的窗口标签，在Spectra窗口中可以对光谱进行预处理。选中此项后，在View Standards时会显示经预处理之后的光谱该选项可以限制建模时利用的光谱信息的纵坐标值，一般，光谱的吸收强度以不超过1.5个单位为宜限制光谱纵坐标的范围10. 光谱预处理光谱预处理在NIR光谱分析中通常有效和必要的。前面第6步的Pathlength窗口中，通过
29、选择光程类型，实际上是对由于光程的不一致造成对光谱的影响进行了相应的处理，以减少这种影响，更利于建模时有用信息的提取，如漫反射时通常使用MSC或SNV方法。在TQ的Spectra窗口中还可对光谱进行导数、滤噪和基线校正等预处理，如下。分段线性校正样条校正此处可以选择原始光谱、一阶导数光谱或者二阶导数光谱多点基线校正方法的选择选择滤噪（平滑）方法 近红外光谱测量过程中，经常出现光谱偏移或飘移。导数处理是净化谱图较常用的方法，可根据需要进行一阶或二阶微分处理。导数处理既可以消除基线偏移，还可以起到一定的放大和分离重叠信息的作用，如下图。但需要注意的是，在对光谱数据作微分处理时，由于噪声信号也被放大
30、，因此通常在微分之前需要对光谱数据作平滑处理。平滑的作用是提高信噪比，减小随机噪音，如下图，从而也可以提高模型的稳健性。TQ中有两种平滑方法可供使用，一种是经典的Savitzky-Golay滤波，它是一种多项式滤波方法；一种是Norris Derivative滤波，它只能用于一阶或二阶导数光谱，是红外光谱分析中一种很好的滤波方法。另外，TQ中还包含有多种基线校正方法，在通常的近红外分析中，如果使用了一阶导数或二阶导数，则较少使用这些基线校正。如下：分段线性校正样条校正11. 选择光谱范围光谱范围的选择在NIR定量分析模型的建立中是最难的一步。至今为止，化学计量学领域还没有一个完美的算法来选择最
31、佳的光谱范围。但TQ中包含了许多这方面专家知识，为我们选择有效光谱范围提供了有用的依据。在实际工作中，用户的经验和对所分析对象样品化学知识的了解对光谱范围的选择还是很有用。光谱范围的选择在Regions窗口中进行。需要注意的是，Regions窗口中的内容与第一步所选择的方法有关，这里仅以PLS方法为例，说明如下：（1） 首先，如果按前面的步骤完成了方法选择、组分名称的定义、标准样品光谱和化学数据的导入，则可以使用Suggest向导让TQ来自动帮助选择光谱范围。在Regions窗口中点击Suggest按钮，会弹出对应的对话框，按提示逐步完成即可。如果是新建模型第一次点击Region窗口，TQ则会
32、自动执行光谱范围的自动选择。（2） 光谱范围选择窗口：点击Edit Regions按钮，会弹出以下窗口。工具栏光谱显示区域在该窗口中，可以以交互式的方式选择光谱范围。该窗口中同样包含Suggest按钮，可以随时使用该向导，也包含How To按钮以随时获得帮助信息。可以通过Add或Delete按钮添加或删除一段光谱范围。工具栏介绍：功能与光谱显示窗口中的该工具一样，见本章第一节。光谱区域选择工具，按下此工具，可以在光谱显示区域内拖动鼠标以选择光谱区间，此时在下面的Region表格中会对应的出现所选择的区域的数值范围。默认状态下，该按钮为按下状态，此时光谱显示区域显示三条光谱，分别为最高的、中间的
33、和最低的三条光谱。使用此按钮，可以显示在前面的Standards表格中被选中的所有光谱。使用此按钮，显示统计光谱，其功能与Diagnostics菜单中的Statistical Spectra项类似，如下：从上至下依次显示各组分的多重相关光谱、各组分分别的相关光谱、平均光谱、方差光谱。这些统计光谱对于我们选择光谱范围具有一定依据。使用此按钮，显示各组分的纯组分光谱，其功能与Diagnostics菜单中的Pure Component Spectra项类似。这里所说的纯组分光谱，是从统计意义上计算出来的。使用此按钮，可以打开光谱以在光谱显示区域显示。（3） 为不同的组分设置不同的光谱范围，如下表，其
34、中带“+”的表示该栏组分对应的光谱范围：各组分对应的光谱范围表格光谱范围编辑表格 12. 设置其它参数完成了光谱范围的选择后，我们基本已经设置了足够的可以用于建模的所有参数。但是我们还可以在接下来的Other和Report窗口中进行一些更为细化的设置。（1） Other窗口： Other窗口中的内容同样与第一步中所选择的方法类型有关，对于比尔定律方法，则没有Other窗口。这里还是以NIR定量分析最为常用的PLS法为例，其窗口如下：若同时选择，表示进行数据标准化PLS主因子数编辑表格自动更新PLS主因子数加权PLS非线性拟合PLS数据中心化技术数据归一化技术 一般情况下，采用默认设置即可（上面
35、窗口所示即为默认设置）。如果对默认设置的建模效不满意，再在该窗口中进行进一步的设置。（2） Report窗口 Report窗口中主要设置的是报告中要显示的内容，注意，这里的报告是指TQ产生的分析报告，与后面章节中提到的RESULT生成的在线报告不同。光谱检查警告信息及其阈值设置说明：如果光谱检查显示警告信息，说明所分析样品的光谱与标准样品集中样品的光谱存在较大差异，因此，其分析结果则值得怀疑。结果显示组分浓度值不确定值，指可能存在的误差，TQ根据被分析样品的光谱与标准样品的光谱的差异，计算出可能存在的误差以作为参考组分含量警告信息及其阈值设置说明：如果被分析的样品的分析结果值超过了Compon
36、ent窗口中设置的范围，则给出警告信息，说明分析结果的准确性值得怀疑13. 保存模型模型的保存可以随时进行。从File菜单中选择Save Method或Save Method As以保存模型文件，保存窗口如下。此处可以设置密码对模型文件和数据进行保护TQ将一个模型保存成三个文件，如下：在文件的拷贝或备份过程中，如果仅仅只有第一个文件存在，则模型只能用于对未知样品进行分析，而不能对其进行任何修改。只有当三个文件同时存在时，才能完全对其进行控制，因此在模型转移和共享时，可以通过这种方式进行数据的保护。14. 计算模型完成了上述各步骤后，即可按TQ工具栏上的进行模型的计算。计算的速度与所选的方法、标
37、准样品的数量、计算机的性能有关，一般不超过2分钟。定量分析模型计算完成后，TQ显示如下界面，同时状态显示栏由红变绿，如果Standards窗口中包含验证（Validation）样品，则会计算出性能指数（Performance Index）。相关系数和RMSEC值(原理见第一章)如果第一步选择的是比尔定律，则显示的信息会不同性能指数（PI）选择其它的组分数据显示表格拟合值与标准值之间的相关图：纵坐标为拟合值，横坐标为标准值预测均方差(RMSEP)仅当存在验证(Validation)样品的情况下才显示误差分布图：纵坐标为拟合值与标准值之间的偏差，横坐标为标准值上面的两个图形和表格中的数据点是一一对
38、应的，只要三者中的任意一个中选中一个样品点，在另外两个中即会选中对应的样品点。“问题样品（Outlier）”的辨别和处理：从上面的校正结果的窗口中，我们需要辨别“问题样品”（指拟合值与标准值间的误差较大，在相关图上偏离对角线较远）。对于“问题样品”，我们需要慎重对待，首先可以返回到Standards窗口中，查看其标准值是否有误；如果确信标准值无误，则可以打开其光谱，看其质量及与其它样品的光谱的差异；一旦确认该样品有问题，则可能需要重新采集其光谱或测定其标准值，不然只能将其Usage信息设为Ignore或者直接删除。诊断（Diagnostics）菜单中有一些选项可以帮助鉴别Outlier。s S
39、pectrum Outlier选项直接根据光谱的分布差异计算马氏距离的方法鉴别Outlier，如下：上图为马氏距离分布图，其下面的提示信息中显示分布图中的后6个样品为“Outlier”。但是Spectrum Outlier选项无法鉴别标准值的准确性。15. 验证模型验证模型的目的是确认所建立模型能够准确的预测实际的样品。s 如果Standards窗口中包含有验证（Validation）样品，则校正结果窗口中会计算出Performance Index和RMSEP，可以以这两个指标对模型进行评价。需要注意的是，Validation的样品同样需要具有足够代表性。s 如果标准样品的数量有限，在Stan
40、dards窗口中不包含有验证（Validation）样品，可以通过交叉验证（Cross-Validation）的方法来对模型进行验证，这是一种内部验证法，其原理如下图：交叉验证原理：假定校正样品集中有100个样品，可以每次从中取出1个或多个样品作为临时验证样品，以其余的样品进行建模，然后对这1个或多个样品进行预测，如此循坏，则会分别得到这100个样品的NIR交叉预测值，最后，以交叉预测值与标准值作相关图，同样类似的可以计算相关系数和交叉验证均方差（RMSECV）。使用TQ诊断（Diagnostics）菜单的Cross-Validation项，运行交叉验证，计算并得到交叉验证结果窗口，计算出交叉
41、验证均方差（RMSECV）和相关系数，如下：相关系数和RMSECVs 第三种方法就是重新收集一批标准样品用作验证样品，按同样方法采集到光谱图，然后用TQ的按钮对其进行分析，将分析结果与标准值进行比较一对模型的预测效果进行评价。定量分析模型中的可能误差来源：s 标准样品自身的组分含量的标准测定方法的准确性和精度。s 标准样品自身的组分含量标准值是否输入正确。s 由于样品不均匀导致样品的光谱和组分含量标准值没有真正对应。s 标准样品数量太少，或含量和其它性质的分布不均匀，导致标准样品难以精确计算光谱信息与组分含量值之间的相关关系。s 由于光谱采集方式不恰当、光谱噪音太大和人为误差造成光谱质量下降或
42、引入误差。s 光谱范围的选择不正确。s 样品被污染，受到其它组分的干扰。说明：NIR定量分析模型的建立经常是一个反复循环优化的过程，前面的各个步骤并没有绝对的顺序限制，只是前一个窗口中某些选项的选择可能会影响到后面的窗口中的选项和内容。实际上，在定量模型的建立过程中，我们经常需要不断检查造成模型精度不令人满意的原因，并反复的进行分析和排除，直至我们对验证结果满意。在模型的反复优化过程中，我们推荐使用Performance Index（PI）作为指标，如果优化后的PI较前一个好，先将其保存，再进一步优化，若选项的更改没有使PI变好，则不保存。16. 模型修正（Correction）如果我们经过反
43、复验证可以确信组分含量化学值绝对可靠，并且光谱的质量也确保可靠，但模型计算结果中拟合值与标准值仍然存在较大偏差，则可能是由于样品的光谱吸收度和组分含量间的关系偏离了比尔定律，即偏离了线性关系所致。需要说明的是，这种情况并不经常出现，因此下面的模型修正方法不要轻易使用。注意，这里的模型修正不是模型维护。模型修正在TQ的Correction窗口中进行：模型的修正同样可以使用TQ的向导自动完成。也可以通过点击按钮在弹出的编辑窗口中进行，如下：17. 在TQ中对未知样品进行分析按前述各步骤设置好各项参数，完成分析模型的建立后，可以在TQ中对未知样品进行分析。有两种方法：s 点击，弹出打开光谱对话框，在
44、其中找到需要分析的样品光谱文件，OK，即会得到该样品的分析报告，如下：s 如果要同时分析多个样品，可以使用诊断（Diagnostics）菜单中的Multiple Quantify项。点击该选项，同样弹出打开光谱文件对话框，与弹出的打开光谱对话框不同的是，在Multiple Quantify弹出的打开光谱对话框中可以选择多个光谱或一批光谱（方法是借助电脑键盘的Ctrl或Shift键），选择好后按回车键，TQ即会自动得到所选择的多个样品的分析报告。如果所使用的电脑中没有安装Office Excel软件，报告会自动显示在记事本中，如果安装了Office Excel，则会自动显示在Office Excel中，如下：