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1、第 7 卷第 1 期过 程 工 程 学 报Vol.7 No.1 2007 年 2 月The Chinese Journal of Process Engineering Feb.2007收稿日期： 2005- 10- 09，修回日期： 2006- 04- 17 基金项目： 国家自然科学基金资助项目(编号：59874008; 50574023)；辽宁省教育厅科学研究计划基金资助项目(编号： 20040294)作者简介： 张丽清 (1963- )，女，吉林省长春市人，博士，教授，研究方向：稀土矿物分离，E-mail: .加碳氯化 - 氧化反应方法从氟碳铈矿- 独居石混合精矿中提取稀土 张丽清， 张
2、凤春， 姚淑华， 姜琳琳， 王小欢 (沈阳化工学院应用化学学院，辽宁沈阳 110142) 摘要： 以活性炭为还原剂、氯气为氯化剂、SiCl4为除氟剂、 O2和 H2O 混合气体为氧化剂，采用氯化- 氧化反应方法从氟碳铈 - 独居石混合精矿中提取稀土元素. 在脱氟剂SiCl4作用下，随着反应温度由500增至800，氟碳铈 -独居石混合精矿稀土氯化率由92%增至 99%，而无 SiCl4时同样温度范围内，稀土氯化率为56% 88%，500氯化反应 2 h 时主要产物为稀土氯化物、氯化钙；当氯化反应温度小于500时，与原料比钍的氯化产物挥发量小于1.0%. 水洗氟碳铈 - 独居石混合精矿的焙砂，过滤
3、并在空气中固化得到氯化产物，在550, O2+H2O 气氛下氧化反应90 min，实现稀土元素和非稀土元素、铈和非铈稀土元素的分离. 关键词： 氟碳铈矿 - 独居石混合精矿；脱氟剂；加碳氯化；氧化中图分类号： TF845 文献标识码： A 文章编号： 1009- 606X(2007)01 - 0075- 041 前 言 白云鄂博稀土矿是目前世界上探明及开采量最大的特大型轻稀土矿床， 在我国乃至世界稀土原材料工业中具有举足轻重的地位 . 该矿为轻型稀土氟碳铈矿和独居石组成的混合矿， 属于多金属复合矿， 成分十分复杂，尤其是含有一定量的放射性元素钍，因此该稀土矿物具有一定的放射性 . 目前， 工业
4、上从氟碳铈 - 独居石混合精矿中提取稀土元素的常用方法为硫酸焙烧法，即用浓硫酸在高温下强化焙烧分解稀土混合精矿，用水浸出焙烧产物，得到稀土硫酸盐溶液，再用萃取法从浸出液中回收稀土1- 5. 该法可处理不同品位的稀土精矿， 适用于大规模工业生产，不足之处在于焙烧过程产生含HF, SOx, SiF4、硅氟酸的废气和含钍的废渣，污染环境. 目前有用氯化铵法提取分离稀土6,7，该法主要以Na2CO3为脱氟剂，对混合矿进行脱氟处理， 利用 NH4Cl在一定温度下分解的HCl 使矿物中的稀土氯化， 然后用热水浸出回收稀土氯化物. 该工艺未引进酸、碱，稀土形态转化少，氯化条件温和、选择性好，但其稀土氯化率为
5、 84%左右， 稀土元素利用率低 . 而德国 Goldschmidt公司的高温氯化法反应温度在1000 1200之间，因产物中含有大量稀土氟化物和碱土金属氯化物，并含有一定量的放射性元素，存在许多不完善之处，从20 世纪80年代以来已停止使用8. 随着科学技术的发展， 单一的高纯度稀土元素在材料领域的应用逐渐增加 . 目前稀土元素的分离主要以湿法为主，而加碳氯化- 化学气相传输法9尽管提高了分离效率，但很难得到纯的单一的稀土元素. 本研究在加碳氯化 - 化学气相传输法的基础上，开发低污染、短流程的单一稀土提取工艺 . 2 实 验 2.1 试剂与仪器 实验所用原料为内蒙古白云鄂博生产的氟碳铈-
6、独居石混合精矿，该矿以轻稀土元素为主，CeO2含量为总稀土含量的 50.4%，精矿中稀土元素主要以氟碳酸盐(LnFCO3)和磷酸盐 (LnPO4) 的形式存在(Ln 为稀土元素)，其他非稀土元素为Ba, Ca, Fe, P, F 和 SiO2等，平均粒经为 19.1 m，主要化学成分如表1 所示. 活性炭粉为分析纯，Cl2为实验室现场制备， 经 CaCl2、 浓 H2SO4两级干燥 . 反应装置如图 1 所示. 反应管为 32 mm 2.5 mm 1300 mm 的高铝管，石墨反应舟. 电炉 A, B 分别为恒温电炉 . 表 1 氟碳铈-独居石混合精矿的主要化学成分 Table 1 Main
7、chemical composition of mixed bastnaesite - monazite concentrate (%) Component LnxOyCaO Fe2O3 BaO F Content 61.4 5.11 4.82 1.31 6.96 Component ThO2 SiO2 CO2 P2O5 Content 0.18 1.28 11.9 8.22 图 1 氯化 - 氧化反应装置Fig.1 A schematic representation of the reactor for the carbochlorination - oxidation reaction
8、Furnace A Furnace B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12 13 14Carrier gasRaw material Inner tubes Reactor SiO2+C76 过 程 工 程 学 报第 7 卷2.2 氯化及氧化反应实验 将稀土混合矿与活性炭按摩尔比n(Ln2O3):n(C)=1:3 在研钵中混合均匀，称取一定量于石墨反应舟中，放置在炉 B 的恒温区，在炉A 的反应舟中放置SiO2和C 的混合物 . 在 Ar 气保护下将炉 A 升温至 800、 炉 B升温到一定温度， 以 Cl2(20 mL/min)代替 Ar 气，氯化反应 2 h，在 Ar 气保
9、护下降至室温， 用去离子水溶解反应物，过滤、浓缩，在一定温度下以湿空气(H2O+O2, 20 mL/min)为氧化剂进行氧化反应，反应结束后在空气中降温至室温，反应产物经水溶、稀盐酸溶解，溶液中各种离子的量用 Optima 3000型全谱直读 ICP 测定， EDTA络合滴定法测定稀土总量. 3 结果与讨论 3.1 稀土元素的氯化反应 不同温度下氟碳铈 - 独居石混合精矿氯化反应2 h的实验结果如图2 所示. 从图可知，由于脱氟剂SiCl4的加入，稀土元素的氯化率明显提高. 图 2 氟碳铈 - 独居石混合精矿的氯化反应结果Fig.2 Carbochlorination rate of the
10、bastnaesite - monazite concentrate with temperature 氟碳铈 - 独居石混合精矿的氯化反应是一个多相复杂反应，首先混合精矿中的稀土氟碳酸盐LnFCO3(s)受热分解，在Ar 气保护下分解产物为稀土氟氧化物LnOF(s)，同时释放 CO2气体，分解过程没有明显的脱氟行为 . 其反应方程式如下：LnFCO3(s)=LnOF(s)+CO2(g).(1)无脱氟剂 SiCl4时，稀土磷酸盐和分解反应生成的稀土氟氧化物在活性炭作用下与氯气反应，方程式为LnOF(s)+1/2C(s)+Cl2(g) =2/3LnCl3(s,l)+1/3LnF3(s)+1/2C
11、O2(g),(2)1/2LnOF(s)+1/2C(s)+Cl2(g)=1/2LnCl3(s,l)+ 1/2ClF(g)+1/4CO2(g),(3)1/3LnPO4(s)+1/2C(s)+Cl2(g)=1/3LnCl3(s,l)+1/3POCl3(g)+1/2CO2(g).(4)加入脱氟剂 SiCl4时，除以上反应外，还存在以下反应：LnOF(s)+1/2C(s)+Cl2(g)+1/4SiCl4(g)=LnCl3(s,l)+1/4SiF4(g)+1/2CO2(g),(5)LnF3(s)+3/4SiCl4(g)=LnCl3(s,l)+3/4SiF4(g),(6)CaF2(s)+1/2SiCl4(g
12、)=CaCl2(s,l)+1/2SiF4(g).(7) 根据热力学数据10,11，计算上述反应不同温度下的标准吉布斯自由能，以La 代替所有稀土元素，计算结果如图 3 所示. 从图可知，反应体系无脱氟剂SiCl4时，LnOF(s)的氯化过程势必有难溶于酸和碱的稀土氟化物生成，使混合精矿的稀土氯化率降低. 加入脱氟剂 SiCl4后，与反应 (3)相比，反应 (2)和(4)的标准吉布斯自由能有较大的负值，因而氯化反应更容易进行. 同时加入的脱氟剂还与反应 (2)生成的 LnF3(s)和矿物中的 CaF2(s)反应，减少氟化物的生成量，提高稀土氯化率. 氟碳铈 -独居石混合矿的反应结果明显好于氟碳铈
13、矿12,13，其主要原因可能是混合稀土矿中部分稀土以磷酸盐形式存在. 虽然缺少稀土磷酸盐的热力学数据，但从实验结果可以得出稀土磷酸盐的氯化反应能力强于稀土氟氧化物. 图 3 氟碳铈 - 独居石混合矿氯化反应?rGm与温度关系图Fig.3 Evolution of standard free energy changes as a function of temperature for the chlorination and metathesis of some compounds in bastnaesite- monazite concentrate 3.2 非稀土元素的氯化反应 在脱氟剂
14、作用下， 氯化温度在 500 800之间较宽的范围内，混合稀土矿稀土氯化率均较高. 选择合适的氯化反应温度，不仅要考虑稀土元素的氯化率，同时必须兼顾非稀土元素的氯化反应，尤其是矿物中放射性元素钍. 如果选择的温度高势必造成钍的挥发，污染环境 . 在活性炭的作用下，氟碳铈- 独居石混合精矿中非40050060070080020406080100REcarbochlorinationconversionrate(%)Reaction temperature () Without SiCl4 for mixed concentrate With SiCl4 for mixed concentrate
15、 With SiCl4 for bastnaesite concentrate40060080010001200-250-200-150-100-500?rGm(kJ/mol)Temperature ()Reaction (5) (2) (3) (7) (6)第 1 期 张丽清等： 加碳氯化 - 氧化反应方法从氟碳铈矿- 独居石混合精矿中提取稀土 77稀土元素的氯化反应方程式如下：CaO(s)+1/2C(s)+Cl2(g)=CaCl2(s)+1/2CO2(g),(8)2FeO(s)+C(s)+3Cl2(g)=2FeCl3(g)+CO2(g),(9)1/3Fe2O3(s)+1/2C(s)+Cl2
16、(g)=2/3FeCl3(g)+1/2CO2(g),(10)1/2SiO2(s)+1/2C(s)+Cl2(g)=1/2SiCl4(g)+1/2CO2(g),(11)1/2ThO2(s)+1/2C(s)+Cl2(g)=1/2ThCl4(s,l)+1/2CO2(g),(12) 1/3Al2O3(s)+1/2C(s)+Cl2(g)=2/3AlCl3(g)+1/2CO2(g),(13)1/2CaF2(s)+Cl2(g)=1/2CaCl2(s)+ClF(g).(14) 氟碳铈 - 独居石混合稀土精矿氯化反应生成物的蒸气压与温度的关系如图4 所示. 其中稀土氯化物、碱土金属氯化物的沸点较高， 当氯化温度较
17、低时以固体形式存在；当温度低于 600时，ThCl4的蒸气压很小； SiF4, POCl3, FeCl3的沸点低于350，在氯化温度下随气流离开体系，沉积在低温区. 非稀土元素 Fe 和 P 的沉积结果如图 5 所示， FeCl3主要沉积在大约300的接收管内， POCl3主要沉积在小于150的接收管内 . 小于1.0%的钍沉积在大约450的温区内， 因此根据氯化产物的沸点和蒸气压不同，选择氯化反应温度，使P, Fe的氯化产物挥发沉积在不同的温区内，实现Fe, P 的分离，同时减少 Th 的氯化产物挥发 . 图 4 氯化产物的蒸气压与温度的关系Fig.4 The relationship be
18、tween vapor pressure and temperature for several chlorides 图 5 混合精矿 500氯化反应2 h 的温度场和Fe, P的分离结果Fig.5 Temperature dependence curve and separation results of Fe and P in the mixed concentrate chlorinated for 2 h at 5003.3 氯化产物的氧化反应 在 SiCl4作用下，氟碳铈 - 独居石混合稀土矿500氯化反应 2 h, 800分离回收放射性钍元素后9,14， 其氯化产物水溶，过滤除去水
19、不溶物. 水不溶物主要含有少量稀土、硅和少量放射性元素钍，水溶液主要成分为稀土氯化物，并含有少量的Fe, Ca, Ba等非稀土元素氯化物. 将水溶液浓缩，以湿空气为氧化剂，在一定温度下进行氧化反应，其方程式如下：CeCl3(s)+O2(g)=CeO2(s)+3/2Cl2(g),(15) 2CeCl3(s)+3H2O(g)+1/2O2(g)=2CeO2(s)+6HCl(g), (16) LnCl3(s)+H2O(g)=LnOCl(s)+2HCl(g),(17) LnCl3(s)+1/2O2(g)=LnOCl(s)+Cl2(g), (18) 其中 Ln代表非铈稀土元素 . 将氧化产物水溶，除去Fe
20、, Ca, Ba等非稀土元素，实验结果如图 6 所示. 当氧化反应温度为550、反应时间为 90 min 时， 稀土氧化率可达 99%. 再将水不溶物用稀盐酸溶解， 非铈稀土元素的氧化产物稀土氯氧化物溶解，而铈的氧化产物CeO2微溶，从而实现非稀土和稀土元素、铈和非铈元素之间的分离. 酸不溶物的 X 射线衍射结果如图7 所示. 在图中只发现CeO2的特征衍射峰， 说明产物的主要物相为CeO2. 将最佳实验条件下得到的产物用浓硫酸 - 磷酸混酸溶解，采用电感耦合等离子体光谱仪分析产物中各元素的量， 结果如表 2所示，最佳实验条件下产物CeO2的含量为95.5%. 计算二氧化铈的产率为 88.16
21、%. 0123456789 10 11 12 13 140100200300400500Inner tubeTemperature()(a) Temperature gradient123456789 10 11 12 13 140.00.40.81.21.6(b) Separation results of Fe and PTransportedamount(mmol)Inner tube Fe P0400800120016002000020406080100Vaporpressure(kPa)Temperature () SiF4 SiCl4 POCl3 AlCl3 FeCl3 ThCl4
22、 LaCl3 CaCl278 过 程 工 程 学 报第 7 卷图 6 氟碳铈 - 独居石混合精矿氯化产物的氧化反应结果图 7 氟碳铈 - 独居石混合矿氧化产物酸不溶物的X 射线Fig.6 The results of oxidation for chloride product of the 衍射图bastnaesite - monazite concentrate Fig.7 X-ray diffraction pattern of acid leaching residue of oxidized bastnaesite- monazite concentrate表 2 最佳实验条件下产品
23、稀土配分 Table 2 Analysis of product contents obtained under optimum experimental conditionsElement La Ce Pr Nd Content (%) 1.3 95.5 1.4 1.8 4 结 论 在除氟剂 SiCl4的作用下，氟碳铈 - 独居石混合精矿的碳热氯化反应可在低温下进行. 首先在低温500, SiCl4+Cl2的气氛下进行氟碳铈 - 独居石混合精矿的等温氯化反应，实现精矿中Fe 和 P 的分离回收 . 通过水溶氯化反应产物实现矿物中少量的没有氯化的物质与氯化物之间的分离；浓缩后的水溶物在湿空气H
24、2O+O2的作用下进行氧化反应， 铈和非铈稀土氯化物的氧化产物的不同，可实现稀土与非稀土、铈和非铈稀土的分离. 参考文献：1 徐光宪 . 稀土 M. 北京：冶金工业出版社, 1995. 1- 28. 2 张国成，黄小卫. 氟碳铈矿冶炼工艺评述 J. 稀有金属, 1998, 21(3): 193 - 199. 3 Zhou C D. Rare Earth Industry in China J. Alloys Comp., 1993, 192(1): 111 - 113. 4 Gupta C K, Krishnamurthy N. Extractive Metallurgy of Rare Ea
25、rths J. Int. Mater. Rev., 1992, 37(5): 197- 248. 5 宋洪芳，刘跃. 1990 - 1998 年我国稀土研究进展 J. 稀土 , 1992, 12(6): 52 - 54. 6 时文中，朱国才，华杰，等. 氯化铵焙烧法从混合型稀土精矿中回收稀土 J. 河南大学学报(自然科学版), 2002, 32(4): 45 - 48. 7 朱国才，池汝安，徐盛明，等. 选择性氯化法提取白云鄂博中品位混合精矿中稀土 J. 稀土 , 2002, 23(1): 20 - 26. 8 Brugger W, Greinacher E. A Process for Di
26、rect Chlorination of Rare Earth Ores at High Temperatures on a Production Scale J. J. Metals, 1967, 19(12): 32 - 35. 9 张丽清，王之昌，雷鹏翔，等. 氟碳铈矿 - 独居石混合精矿分离提取稀土元素 J. 过程工程学报, 2005, 5(3): 285 - 288. 10 Barin I, Knacke O. Thermochemical Properties of Inorganic Substrances, Springer-Verlag M. Berlin: Springer
27、-Verlag, 1973. 116- 744. 11 Knacke O, Kubaschewski O. Thermochemical Properties of Inorganic Ubstances (Supplement), Spring-Verlag M. Berlin: Springer-Verlag, 1977. 156 - 542. 12 Zhang L Q, Wang Z C, Tong S X, et al. Rare Earth Extraction from Bastnaesite Concentrate by Stepwise Carbochlorination- C
28、hemical Vapor Transport - Oxidation J. Metall. Mater. Trans. B, 2004, 35B: 217- 221. 13 张丽清，雷鹏翔，尤健，等. 氟碳铈矿精矿在SiCl4作用时的碳热氯化过程 J. 中国有色金属学报, 2003, 13(2): 502 - 505. 14 张丽清，王之昌，姜琳琳，等. 氟碳铈 - 独居石混合矿中放射性元素钍的分离研究 J. 核化学与放射化学, 2006, 28(1): 61 - 64. Rare Earth Extraction from Mixed Bastnaesite - Monazite Conc
29、entrate by Carbochlorination - Oxidation ZHANG Li-qing, ZHANG Feng-chun, YAO Shu-hua, JIANG Lin-lin, WANG Xiao-huan (Applied Chemistry College, Shenyang Institute of Chemical Technology, Shenyang, Liaoning 110142, China )Abstract: A stepwise carbochlorination - oxidation process was developed for th
30、e rare earth extraction from mixed bastnaesite - monazite concentrate using carbon as reductant, chlorine gas as chlorination agent, SiCl4 gas as defluorination agent, and O2+H2O mixed gas as oxidant. Under the temperatures from 500 to 800, the rare earth chlorinated conversion rate for 2 h was 56%
31、to 88% in the absence of SiCl4, but 92% to 99% in the presence of SiCl4. The residue of carbochlorination of the mixed concentrate at 500 for 2 h mainly contained LnCl3 and CaCl2. When the temperature of carbochlorination was below 500, the portion of evaporated thorium to the thorium in the raw mat
32、erial was less 1.0%. The product of carbochlorination was leached with water and solidified in air. The subsequent oxidation of the solid chloride mixture in the wet air at 550 for 90 min may result in the separation of rare earth elements and non-rare earth elements, and the separation of Ce and non-Ce elements. Key words: mixed bastnaesite- monazite concentrate; defluorination agent; carbochlorination; oxidation153045607590406080100REoxidationconversionrate(%)Reaction time (min)Temperature () 400 500 550203040506070050100150200250zCeO2zzzzzIntensity(CPS)2 (o)z