天然药化第三章苯丙素名师编辑PPT课件.ppt

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1、第三章,苯 丙 素 （Phenylpropanoids ）,昭兹荧惠绩垛湃盲痞焰而久倡胡吹韩资粱墅炬航邑蚤拥霓帽厄稀囤鹃牙末天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,基本内容,香豆素类： 香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本 骨架的结构特点。 香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、 C3-C4双键性质、呈色反应。 香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及应用。 香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。 木脂素类： 结构分类和结构鉴定方法。 木脂素的理化性质，生物活性。,肖栓殖沮拴灭茶陆攻撂桐窄耸郸秦峪详向察箍或莽盔掌掸烹驭藉持酪簿蔼天然药化第三章苯丙素天然药化第三章

2、苯丙素,基本要求 掌握 苯丙素、香豆素类化合物的结构、性质、 1H-NMR 特征。 熟悉 香豆素类化合物的结构鉴定方法。 了解 木脂素的一、二级结构分类。,冈不渍谷蝎夫润顽缅匝暴变隶闲冷裹雅茵疫勒熏诅油吹修崩啃搏牧样绣皑天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类,本 章 内 容,掖暗磅语悸索扯漾哉绥琐橇界家型瞳戴锗迈拂纬挨协盎敏案惫窥舌雍锹梆天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。 分类： 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。,概

3、 述,戎胁槐蘑捐滋釉某亭兵孪柴凝标傍饺钒栏筋捉傀踊货波夺庞僵楷您示典笆天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,概 述,苯丙素类化合物生物合成途径：,桂皮酸途径,乐间春姻测潘汝芹喳煽快畅谓湍多愤浊忆抢煮汹密迄匿兢堪赤壁玫疹畔湍天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,概 述,妹菏均灭维揩讳丝疼蛤具驴铭梁轰硬真招阐比思键而煞毁福济妙赠涨拇钎天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类,本 章 内 容,尿卤则必扮年妓棚希碍护蔷扛鼓凯娇耀滇美涎办独豆迹爽毙泌惩划相赊夫天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,基本结构： C6-C3结构，具有酚羟

4、基取代的芳香羧酸。 常见的苯丙酸类：,第一节 苯丙酸类,松柏苷,阿美里坎宁,啦源金咎瓜滴臃惮沾撕答压斑坷努恿然正京田沃积泌钎斑腿著握捷愤立元天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类,本 章 内 容,入迂集务鸟挠岂吓擦襟刻距哪摄婴跨杀踞威宛芋袁赖姿异仟摔摊来缠魔滞天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,一、香豆素的基本母核,香豆素(coumarin)是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。 基本母核：苯骈吡喃酮,常见取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。,由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，7-羟基香豆素可以认为

5、是香豆素类化合物的母体。,伞形花内酯,犀闹边锤靖原锥姐逼施惑墩色白跋卧矣遗贡梢瘫鞘涌琅警旦吃摈助憎恃柜天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,二、香豆素的分类,（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其它香豆素类,涸平照且曹烛擞寄耽枚沈责陵拆愉佯精霓惑矢夹亦逆梧缝龙遂缕赦野苗衫天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（一）简单香豆素类,第二节 香豆素类,只在苯环上有取代的香豆素类。 取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。,滨蒿内酯,当归内酯,醒

6、徊五扦驶刃藉碧惮充袒洼姜吗烹斋鸣胰铸饯诛灾夏卯烙泞宣淘限逸烘抿天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,异戊烯基除接在氧上外，也可以直接接在苯环的碳上，以6位和8位取代出现的情况较多。,OH-,7,8,6,3,从生合成途径来看，C3、C6和C8位电负性较高，易于烷基化。（其中C3位烷基化属于第四类型）,第二节 香豆素类,（一）简单香豆素类,拳痪咳亲巷围班棚阳酉杠僳档里墓萍拇正值瓣村滥铆棉沏贸粱忘拎繁版惭天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,（二）呋喃香豆素类(furocoumarins),定义： 香豆素母核上的7-酚羟基与C-6或C-8取代的异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列

7、化合物。 分类： 呋喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条直线上，称为线型呋喃香豆素。 呋喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条折线上，称为角型呋喃香豆素。,艘誊湍奎们辈湿缎膳妹静杠撑哗芬絮永替驭冗墙兑锤牌糕疾负赶建帕尘消天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,呋喃香豆素类成分生物合成途径：,栋泉秦祖定睁向苹全潜糊趣劳证随栅酷斌切泼祥翻斋款梯摄披疟谱爽腮慈天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,定义： 香豆素7-酚羟基与C-6或C-8异戊烯基缩合而成2, 2-二甲基-吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素等。,第二节 香豆素类,（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins),分类： 吡

8、喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条直线上，称为线型吡喃香豆素。 吡喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条折线上，称为角型吡喃香豆素。,吊墨厌态频课型辰钞激捶萌雕肌惺勿疏哎呛驻昭毒铅咯媚蓖骚剪开铸俱极天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,吡喃香豆素类成分生物合成途径：,略绚陇填痘簇巢穴玫氖阑肛莲氏弧识袱窑估人食剂皱械乎寞夫瞬椒锹康暖天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,少数为5, 6-吡喃骈香豆素，如：,第二节 香豆素类,润茎巾旬铅蔚烛射际蛊眯甭竭獭秃乘拾桐剧邮裁骗澄柑闰冰赚诗癣踢达靠天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,（四）其它香豆素类,指-吡喃酮环上有取

9、代基的香豆素类。 C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 还包括二聚体和三聚体。,黄檀内酯,亮菌甲素,双七叶内酯,妈优茅失认紫鸥航堪穴良糙露挥侦筋允蔬劫伴兑贸辈劝骤屏阁北思怨鞋奠天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素, 性状,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,钩队媳烘请法轿墩疾综灭又韩乾摆酝撕厅惟陋酵裂啡檬吓忱给破钾秽黔妄天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位引入羟基后荧光增强。 7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般羟基香豆素遇碱荧光都会增强。 C7位羟基甲基化或为非羟基基团、以及C7的邻位C6或C8位有羟基取代时，则荧光减弱

10、或消失 。,荧光性质：, 性状,三、香豆素的理化性质,何旗驮榆营肯菇叠丸豁文曳蔓呕憋蚊鼠储青浴序伎痈铜挪凉路昔冉疥百钎天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素, 溶解性,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,愉卡尾隙条饥烂匡莎桔胖鸿炭时须牡褪忍鼻速邱染扔柞匪鄙溪戮论旧内励天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,顺邻羟桂皮酸盐,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质, 碱水解反应（内酯性质）,剑辛番捆押尊灿镜钙惋啃陨炊亢江状夯醉僚秩夏啦跪雪宅期诣深蹬国彤啼天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,一般香豆素,7-甲氧基香豆素,7-羟基香豆素,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质, 碱水解反

11、应（内酯性质）,洪乳畔巷辆并充犯拷酱婆狙砂庭丁塑殊酝害潘藉对僳颓更粕醒掉廓蹬五适天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素, 碱水解反应（内酯性质） 1. 特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 例：,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：,开狐网卸络编助当戒桌通凛准叭备除拎找骸负深证碴拘贸踌搔方受浊耘返天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质, 碱水解反应（内酯性质）,壬厩香拙误茵胳小量巡潞挟疲伯辕粟插展嚎认状戍杉授画质油卓

12、鹊议署磊天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：,三、香豆素的理化性质,构桔内酯,圣够摆岳匿跳磁拼中震逗久密逸伴焦涉劲脓皿荤祸靖坊查们铝财蓑吓喂肩天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素, 碱水解反应（内酯性质）,2. 醚化,第二节 香豆素类,获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：,三、香豆素的理化性质,舅荒罢属唉徘兹胺林歉圾谢它监哗搐劣碰朱盒簇颗陷拦言詹甩律伞衰哈萨天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（四）酸的反应,环合反应：异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。,叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子,形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性：

13、,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,犯舷艺瞳搪付润霉舅译阜拓拓师嘛循啸推谋湾匡陀鸿湾特来鬃历拇位葬沈天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（四）酸的反应,应用：可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,准澎涤菊旗浆瞩厚练矿巩糜蜜估倍蕉椎峨杖姬奈勘嫌耳勿蛤烈达选佳迹目天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,在控制条件下氢化的先后顺序为： 侧链双键 呋喃或吡喃环上双键 C3、C4双键,苯环,羰基,共轭,共轭,双键性较弱，不易加成,（五）C3、C4双键性质和加成反应,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,抹

14、勒氮尾汰棵某键痒津淋党伸医浪雁夫安奖勤讯灭弗晾与咙介馏斩岳顾瞎天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,1、异羟肟酸铁反应（内酯的性质）,异羟肟酸,异羟肟酸铁 （红色）,（六）呈色反应,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,内酯类化合物都有的阳性反应,尖份翻舌藉贝到重居磊榜救拉邯汗颗炼乓译剁惰邵头蛙嚎邹卑核借工右捆天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（六）呈色反应 3、Gibbs反应和Emerson反应,试剂： Gibbs2, 6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性 用途： 可用于判断香豆素分子中C6位是否有取代基存

15、在。,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,芦靛吞眨钥炬渭旺录浅八纤纯著挫瓮枝锑可讣圆脂睹秤毫病辆饥结热摹垣天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（六）呈色反应 Gibbs反应：,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,2,6-二溴苯醌氯亚胺,启吴迁皮郴活霓艰骨疏舞鞭歪姐须削猴乒悄詹息瞻毕泥筐丢蒋倦耀瞩婉富天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,Emerson 反应,4-氨基安替比林,O,K3Fe(CN)6,红色,铁氰化钾,（六）呈色反应,第二节 香豆素类,三、香豆素的理化性质,捷西嗡椭苦赂告时扣痒烩净蜘帆偏臆阶邯庙异惹宦獭关偿晒讼无晃锗痕盎天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,1

16、、水蒸气蒸馏法,利用小分子游离香豆素具有挥发性。 提取温度高，受热时间长，化合物结构易被破坏。,第二节 香豆素类,四、香豆素类化合物的提取分离,(一）提取,蓄盂伦俗亭俭傀泣奄把沦竹雄小映琵溃鹏窜葱睛能鄂杭渣艳俏写谣叙吴淘天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,3、溶剂提取法,药材,不同浓度MeOH或EtOH,醇提液,水提液,回收溶剂，用水混悬,有机溶剂萃取,石油醚层,乙醚层,乙酸乙酯层,正丁醇层,水层,第二节 香豆素类,四、香豆素类化合物的提取分离,(一）提取,昧履拎掖醚肚尘琐狙初爵亏咐唉泻瓦钧殿馏逊篡法狡嫡觉酶褥焚衷东熟看天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,(二）分离,1、结晶法 利

17、用溶解度的差异 如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 2、酸碱分离法 利用内酯的性质 香豆素的内酯环遇碱水解，加酸能重新环合的性质。,第二节 香豆素类,四、香豆素类化合物的提取分离,拿胚长恶挛宙羊煞愤箭揉乾麻牢昆六陷蔬逐锹示绅粉筑娩抬欧曙先房舍寥天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,保直耕焕雏季辨振星走寄涝组右珊听业携孰我僚子章悉美牡随尺善菲茶隧天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,3、色谱法 利用极性的差异,经典柱色谱法,固定相：硅胶、酸性或中性氧化铝 流动相：石油醚乙酸乙酯、氯仿甲醇等,制备薄层色谱法,固定相、流动相：同上 检测方法：荧光,高效液相

18、色谱法,正相：硅胶/石油醚乙酸乙酯、氯仿甲醇等 反相：Rp18/甲醇水,(二）分离,第二节 香豆素类,四、香豆素类化合物的提取分离,挝铂恶梦损湘叹琼柑索舷苍嫌郁体蔷裹拣尽垦俐畦笆虞至猿刺篮料杰仲晰天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（一）紫外光谱,无含氧基团取代的香豆素：,274 nm (log4.03) 苯环 311 nm (log3.72) -吡喃酮环,引入烷基取代：最大吸收值变化不大,引入含氧基团取代：最大吸收波长发生红移,在碱溶液中，含有羟基的香豆素会发生明显红移,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,汛孕柏者主辰什仗盎界鲤屏甘始府谷源粹穿准嘿搽凸杜忻端异宁芍颊赞骂天然

19、药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（二）红外光谱,1700 1750 cm-1 羰基伸缩振动 （形成分子内氢键时，向低波数移动到1680 1660 cm-1 ） 1600 1660 cm-1 3个较强的芳环吸收峰 1270 1220 cm-1，1100 1000 cm-1 内酯环特征吸收峰,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,肃克撤绝虎渺舞腮夯灭诅偏双币仙扣蹈揣忆颊岸讹间刽置惠囤氧春嘻凤雕天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（三）质谱,基本特征：有较强的分子离子峰，裂解时连续失去CO，形成M-CO+。及M-2CO+。的碎片峰。,简单香豆素的基峰是失去CO的苯骈呋喃离子 。

20、,呋喃香豆素产生失去CO的苯骈双呋喃离子 。,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,神恃视苍著宴慑消盈迫垫乱赖仲至景辰诽层股荤史惟耗渺菠诲条楷词峭芹天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（四）1H-NMR谱 1. 香豆素母核的1H-NMR谱特征,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,H-3、H-6和H-8信号在较高场 H-4、H-5和H-7信号在较低场,环上质子受内酯羰基吸电共轭效应的影响，导致电子云分布规律如下图所示：,箍另贞发赏壶匡溶梆本涡画淡藕悄锣滩节札淬缎堑掳浑险慷棠叉苯遂忽篮天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,C3、C4位未取代时,H-3：6.1 6.5

21、, d, J3,4 = 9.5 Hz H-4：7.5 8.2, d, J3,4 = 9.5 Hz,（四）1H-NMR谱 1. 香豆素母核的1H-NMR谱特征,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,和面版鲁巢撵战帕史漳信搁皮礼绥澎观糜债纱鱼戴召江筑租逝刁哄符节睦天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,H-3： 6.2, d, J3,4 = 9.5 Hz H-4： 7.6, d, J3,4 = 9.5 Hz,H-5： 7.4, d, J5,6 = 9.0 Hz H-6、H-8： 6.8, 2H, m,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,（四）1H-NMR谱,2. 7-OR香

22、豆素的1H-NMR谱特征：,摄蔷玄垦卿毛换邀思俞戊碉蜜旱粥踊烽环保见翘碟裕渠拥氦田起奇巡捅砒天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,3. C5, C7二氧代香豆素,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,（四）1H-NMR谱,朋等诬宪踩据括童泥契训拓祥邓隋抽澳争椅芭笑掺蹄缔网掷狈岳翟牲昧湛天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,（四）1H-NMR谱,劫桑奠唬拾抽雕咬晌惕湘烷论薪绚犹寸片倡砒渗笋淡泛俗健杀咆荫菩坐粉天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,常见的远程偶合: 5J = 0.61 Hz,J H4,8,J H6,4,J H48

23、,（四）1H-NMR谱,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,兼槽珐罪匀侯思容怎瞄二磁咸探忿漱且聂拉结岩体温荷蝶钧钢咏舍彦踞谈天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,取代基 甲氧基： 3.6-4.0 (s) 异戊烯基:,（四）1H-NMR谱,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,魏赴箱龟齐咱慌仁芳兜笺希沙轰假及淹窒但缮讨咳晒狈才浓奈证贸馁卵名天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,确定取代基位置，采用NOE技术(NOESY),照射-OCH3质子，H-4信号增益9%，H-4信号增益13%，确定CH3O在C-5位而不是C-8位，并为线型吡喃香豆素,（四）1H-NMR谱,第二

24、节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,苗响垃绩慑缅悸颗盯述捕闪镍谤扦执呈挣碌漾蔡岭状铜协潦抑庸此煌茨泌天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第二节 香豆素类,练习: 化合物A为无色结晶，紫外光下呈蓝色荧光；异羟肟酸铁和FeCl3反应阳性。元素分析示分子式为C10H8O4。1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6) 见下图。 回答: (1)计算不饱和度; (2)推导出完整的结构式; (3)将氢信号进行归属.,五、香豆素类化合物的结构鉴定,噎甥朽搪鹅韩翰瞎秆争池柳央瓮您然蒙钾尚疗祸乘昔骤绩挪拽秃算丹苑训天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,1H NMR DMSO-d6, 300

25、 MHz,渭审廖争封奄橡炯蛤堤纫揭培息章砚诸扁邱炭废喊图鹿楚焊梗锥斋界眺邦天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,1: = 7 2: 3:,第二节 香豆素类,答案:,6.23,7.91,7.22,6.80,3.84,10.2,洱娠映茹灿时宁儿玄凳郎磺摔赠厩盲瞅浑涵蝇吗此乐吾懦各撑墟说碉贿竭天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（五）13C-NMR谱,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,碳周围电子云密度分布与氢谱规律相同：,当-OR取代时， 直接连接的碳 30 ppm 邻位碳 13 ppm 对位碳 8 ppm,窖扒亿茂膝昔景漾瓤痢忽佳妇删掂系溅富鲸混迸硅凤粉絮摈嘉仁秆氛植鲍天然

26、药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,六、香豆素的生物活性,肝毒性 抗病毒作用 抗肿瘤作用 抗骨质疏松作用 抗凝血作用 对心血管系统的作用 光敏作用,第二节 香豆素类,唤耿胚浴望耗告胃卖琼碱裸耸缉肛御近壹稠赦游慌伏唉葡厦捐阉岩极绢挟天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类,本 章 内 容,柏共摹踏屠陡乍墅焰盲状掷地勤唤练辰阁摘婚蚜媚疙宣慑忠琅浑甚馋联褪天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,木脂素(lignans)：是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6-C3单位氧化缩合而成的化合物。少数为三聚物和四聚物。,木质

27、素(lignins)：是一类由几十个C6-C3单位聚合而成的高分子化合物。,第三节 木脂素类,狠逝肩紫珠瘩掺闪劣晒缩轩更憾疲辙庭切渺著穷瘪册狞傅乘绝漳秀防苗著天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第三节 木脂素类,一、木脂素的定义及分类：,早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。 非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。,遇钝谊辨龄忿椭淳羡种谨锈鼻工蹦芥钎镁刹绸说斥粉钵湘淀当滁惩撬拧帅天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,降木脂素（norlignans）,降木脂素：木脂素或新木脂素的一个苯丙素单元的烃基失去一个或两个烃基碳而形成的木脂素结构骨架

28、。,降木脂素母核只有1617个碳原子。,蒙蒿素,第三节 木脂素类,烟储辑臆漆黍饮右良傲瘴混创碎容嘛耀百菩狮绞舆骇篷修硬哇桌毒营漏傍天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,杂木脂素：由苯丙素或木脂素与黄酮、香豆素等结合而成的复合体，如香豆素并木脂素。,杂类木脂素：,多聚木脂素：多个苯丙素单元通过碳碳键相互连接而形成的苯丙素低聚体（三聚体、四聚体等）。,三聚体称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素。,第三节 木脂素类,R=H cleomiscosin A R=OCH3 cleomiscosin C,诡版占柱萨淄擒纽祟拯魏撤掂凉茸筛聋潦搽砸所旗晌斡巷儡单饵惕裙意饯天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙

29、素,组成木脂素的单位有四种： 桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 肉桂醇（cinnamyl alcohol） 丙烯苯（propenyl benzene） 烯丙苯（allyl benzene）,第三节 木脂素类,克侧踌守墨蝇熏钠桨菇挂惹盅副禽坚摹兼婆坐灿虎见蝶植磁纹疡演陶窍罪天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,木脂素的命名： 大多采用俗名： 罗汉松脂素 系统命名：,第三节 木脂素类,谐蕊需邀陡广官待扛盖坯袁诽曾噬雷徘釜炯洞警感冬确沛独回爵何柿姻煎天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,常见类型如下：（一）木脂素,1. 二苄基丁烷类（diben

30、zylbutanes）,第三节 木脂素类,艳额俊瑟楚材倘枝燕厉酣基部洋身舅盐恃蛛蜒处辜琵否咆谋哪麻镜熄剁禄天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,2. 二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）,第三节 木脂素类,常见类型如下：（一）木脂素,少诺紊触洋写选困谍饯徊胀棒舵拌铰曲戍满唱锰桔乒章秀詹廊咨师蛤好抱天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）,第三节 木脂素类,常见类型如下：（一）木脂素,盘润咎炔痈棚丫澡朱跃询直殖浩蔚熏粱唱丧傲崇化盈攘凳蕴龄鼓氖辕范拎天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,4. 四氢呋喃类（tetrah

31、ydrofurans）,第三节 木脂素类,7-O-7型,7-O-9型,9-O-9型,常见类型如下：（一）木脂素,廊空轨傣凶辅异活器航济虽便却叼恶价退围蠢健黍茂拟旦呛汁茎袜难铬晰天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,5. 双四氢呋喃类 （furofurans）,6. 联苯环辛烯类 （dibenzocyclooctenes）,第三节 木脂素类,芝麻脂素,五味子甲素,常见类型如下：（一）木脂素,撩畏拆残婿旨添阁孵拨后硬横台瀑瞪广镰炕杉报娄定诀萝浇雁嗽仑茁谍殖天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,第三节 木脂素类,1. 尤普麦特苯骈呋喃型,伯彻林,2. 伯彻林苯骈呋喃型,尤普麦特烯,常见类型如

32、下：（二）新木脂素,三伯魄饵苟像险倚微剐疙霜嚼诵咖质靴菱漫钞骚喘骇赌侍糖漏响见系洼前天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,4. 双环辛烷型,第三节 木脂素类,呋胡椒脂酮,3. 风藤酮型,7,8,3,5,macrophyllin,常见类型如下：（二）新木脂素,嫌炳卡悯宏辈里北疥洒伙扔磅熟脊顶岛悔甭排等饱诵递旗绷兢扎昭滞棱渠天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,5. 联苯类 （biphenylenes）,第三节 木脂素类,和厚朴酚,常见类型如下：（二）新木脂素,豪版弹查冤耶逃鸦督痒菊租痕肯敷俐鸣吟比寡砾妹管抽囱鄙朽秀郊眯握钎天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,二、木脂素类化合物的理化

33、性质 形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶 溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。,第三节 木脂素类,黍疏索圭怖娜驰嫩袍酷妖缝弹氰斟婉旧嗣掷吵患就杜射向桩遏羔黍梢酵欣天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,遇酸、碱易发生异构化：,第三节 木脂素类,沁草债食挪酪慑涉鸟拽钨送浮双酥鸯茫酉浸陷鸽三冕铲铬跋苗渠渍柳猎名天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,三、提取分离 1. 提取: 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。,2. 分离: 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结

34、晶法.,第三节 木脂素类,劫糙旬酪怖饮邹紫昼屿坡煎留逆岂愤贿审伤揣梦蜡盂凹弱轴梳傀焕耳蛇执天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,四、结构鉴定 （一）化学法 1.水解反应适用于成酯、成苷类成分。,第三节 木脂素类,党示搏有暑绩寨杨佣掂有百恨墙化令糯扳这瓜巴憋揪伯昧睬幕架阀逼咆感天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,2.氧化反应确定某些木脂素的骨架结构,第三节 木脂素类,课棋诞颖综嗜帽果巧轩长几幽捏曙智挂留慰傲迈莉撒丁雪歇匣亮方谚绳寞天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（四）结构鉴定-光谱法 3. 1H-NMR 和13C-NMR谱 根据化合物的 基本骨架结构类型、碳数、对称性 取代基

35、含氧取代基、烷基 进行结构测定。,第三节 木脂素类,斯儿土泛捞帽仁升赶敝别塞椽烫霉烫亢堵偷幌佑丝懈玩蜀女助答纱衍涉伟天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,如：芳基萘类木脂素, 内酯环上CH2和H-1的1H-NMR谱的化学位移值可用于区别羰基的位置。,第三节 木脂素类,1,2,3,4,1,2,3,4,A,B,步狈姨递后疹僻匿婪你涎浦肚林靡溅谁俭贞藩蒋聪小蚤百爽缉驹臀程白垫天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,糙窜棠酸矗滓拣赚旱勘氛蔗灿搐驻央乃快颅职糜效栏里福僻话孪嗜遣恨栓天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,凡柴鲁十苟蔬误红春宣描睦遵单脐羽彦佣氛竣救靴渺碗甸猖焰巧叔以糙翘天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,斤癣驻日屿圈胀巡独躁条蔼堤仆孙真衙剔揍歇缎触涤貌俞垮添腿彦右庐谣天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,（五）木脂素的生物活性,抗肿瘤作用 肝保护和抗氧化作用 抗HIV病毒作用 中枢神经系统的作用（镇静、兴奋） 血小板活化因子拮抗活性 平滑肌解痉作用 毒鱼作用 杀虫作用,第三节 木脂素类,凄丝趴颖窄蹬驳慰罩疮嚎勇羌铲入杨顶施砾询吁疮抢驯倦芒臼痉峡透胡骗天然药化第三章苯丙素天然药化第三章苯丙素,