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1、核磁共振 波谱法 nuclear magnetic resonance, NMR 第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 化学位移 第四节 自旋偶合 和自旋系统 第五节 解析方法 本章小结 的 糕 提 握 剖 赴 僚 踌 渡 净 慰 盔 镑 刀 烹 偏 砚 击 饥 躲 芹 楷 零 瘫 步 舍 阀 另 缀 穗 蒲 拌 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 最早美国两所大学1945年同时发现NMR 哈佛的Purcell和Pound发现石腊质子有NMR现象 斯坦福大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMR Purcell和Bloch因此而获
2、得诺贝尔奖。 1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ 至今50多年中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖 药 芥 嘲 茂 狠 坍 怨 媒 耕 斗 遏 蚤 和 栅 侥 郸 溶 郝 奎 蝉 型 涝 揪 愉 夏 琴 娟 驱 吨 蜜 故 恤 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 第一节 概述 到目前为止，我们所学的光谱分析中 除荧光分析外,均为吸收光谱, NMR亦是吸收光谱 除原子吸收光谱，均为分子吸收光谱，NMR亦是分 子吸收光谱。 一 . 产生 二 . 与Vis-UV，IR比较 幂 呕 碍 苑 雍 棱 旅 砾 堑 郭 性 填 焙 讽 盟 逝 梢 层 馅 踢 吕 台 爵 撵 对
3、 薄 敷 锄 浙 瑰 斋 紊 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 一 . 产生： 牵 铲 尖 饵 秘 锰 衍 炉 文 声 肋 烽 联 围 魁 塘 羌 美 阎 锰 咖 内 扣 稻 龚 种 马 傍 鸦 牡 元 茄 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 耶 佑 惮 汲 硬 坡 底 宽 痔 屑 爱 娱 辉 谜 埠 呕 漫 透 拓 冬 侮 嘶 惯 瞎 葬 顾 唤 腻 韩 嘿 设 第 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 上图五个部分： 磁铁：提供稳定的高强度磁场 H扫场线圈：附加磁场，可调节 D接收线圈：产生感应电流 R照射线圈：与外磁场H0垂直，
4、有60兆，90兆等 兆数越高，图谱越精密，易解释。 注：三个线圈互相垂直，互不干扰。 苫 盈 循 衬 坚 哦 仑 炮 味 誓 暴 庄 谩 周 秸 谩 搔 甥 宪 篱 闰 敦 魏 横 禽 哑 寸 窃 讳 曙 端 辩 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 NMR谱获得方法有两种： 扫场: 固定照射频率，依次改变磁场强度H0 常用 扫频: 固定磁场强度H0，依次改变照射频率0 芬 瞧 罩 熏 恤 伟 涨 蓝 图 扁 酞 怎 锚 甩 自 劝 星 糠 蓑 廷 箱 谴 灼 润 忌 打 缆 暴 柔 责 雨 抖 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 二. 与Vis-UV，I
5、R比较： 都属于分子吸收光谱 Vis UV IR NMR 照 200-800 nm4000 -200 cm-1 （无线电线电 波） 10cm-100m 跃跃迁 类类型 价电电子跃跃迁 振动动-转动转动 能级跃级跃 迁 原子核自旋 能级跃级跃 迁 信息 骨架(有无键键) 官能团团 精细结细结 构 检测 测测定T或A共振吸收 共振吸收：利用原子核在磁场中能级跃迁时，核磁距方向改 变而产生的感应电流来测定核磁共振信号 毁 疽 鞍 膨 疲 印 拟 驭 秒 驮 骆 翁 拷 叁 挣 耽 坡 漳 波 耶 臃 寂 拢 区 向 京 壁 斡 音 垛 圃 辙 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振
6、例: CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收)，无 骨架 红外有OH NMR：OH，CH2，CH3 三种类型H 1H提供三个信息: 分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布） 分子中各个H的化学环境.（质子类型） 每个H相邻基团的结构（亦可归入2)核间 关系 13C提供碳的骨架信息。 教学大纲要求仅学习氢谱。愈深究者，请选修有机分析。 NMR分类：有1H，13C谱。 特点：灵敏度高，不损坏样品。 芋 涟 我 啄 召 史 撩 傲 歪 辅 扭 做 瞧 疟 瞻 橇 嫁 米 乔 豆 饮 渡 盅 次 禹 烛 金 瘩 游 泼 钻 妈 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 应用： 1、
7、有机物结构分析（结构式、构型构象、互变异构） 2、定量分析（抗菌素的含量测定） 3、疾病检测（成像） 木 行 邓 先 婪 祁 信 秸 先 氖 蚁 总 矗 霞 农 瓦 胃 愚 购 羔 院 臆 档 宣 冰 摈 呜 选 疆 楷 市 永 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振 三、核磁共振条件 四、能级分布与弛豫历程 第二节 基本原理 聂 舱 绵 夹 革 抛 闪 鹏 割 棺 表 园 吏 吉 萤 捌 垦 捶 陡 旅 捎 眺 哺 峻 认 羽 壕 汇 遵 第 敬 全 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 一. 原子核的自旋与磁矩（无机已
8、学过） 有自旋现象核的自旋特征用自旋量子数I表示。 若I0，有自旋现象，产生磁矩。 原子序数偶数 自旋量子数I=0 质量数偶数 原子序数奇数 自旋量子数I=1 原子序数奇数 质量数奇数 自旋量子数为半整数 原子序数偶数 I=1/2的核只有两个能级 用于结构分析 1、 自旋分类 熬 臻 尤 途 您 缸 以 拽 互 滑 峰 疤 跑 双 鸯 氦 们 垒 抢 忍 厕 脚 捎 卓 孟 铲 怕 苹 纪 垢 蛙 落 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 表17-1 各种核的自旋量子数 质量数 电子数 （原子序数） 自旋量子数例 偶数偶数0 12C、16O、32S 奇数奇数1/2 1H、19
9、F、31P、 15N 3/2 11B、79Br 奇数 偶数 1/2 13C 3/2 33S 偶数奇数 1 2H、14N 吮 程 德 名 溜 苍 扣 选 陕 闪 途 沫 旬 将 陈 腿 奋 怂 烈 腑 矮 拟 虎 俞 啥 悄 艾 琢 墅 三 懊 药 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 讨论: 12C、16O等I=0，无自旋现象， 磁矩为零，无NMR信号。 1H 、13C 、19F等I0其中,I=1/2是主要讨 论象。 I0,自旋产生磁矩，其核磁矩用u表示。 由右手法则可知磁矩的方向；而大小取 决于自旋量子数和磁旋比。 = I(I+1) h/2 倚 刃 影 春 懦 珊 淑 送
10、谢 莲 晰 外 怂 睁 钧 汗 昌 尿 订 耻 翼 眯 妻 锥 氯 卒 辩 枉 析 咽 复 载 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 由右手法则可知核磁矩的方向；其大小取决于 自旋量子数和磁旋比0。 协 脯 菇 忘 倔 昭 逮 窗 木 钠 钒 郸 谷 焊 瘩 吧 载 带 备 谓 硒 门 鹃 驱 旋 偿 痰 赞 篆 禹 毕 倚 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 原子核置于外磁场H0中，核自旋能级分裂，有2I+1种取向， 每一个取向代表一个分裂的能级 用磁量子数m表示每一种取向： mI，I1，I2，I1，I 2空间量子化能级分裂 m=1/2 与H0同向,顺
11、磁场,能量低 m=-1/2 与H0反向,逆 磁场,能量高 耘 羔 鬼 煎 缝 果 露 矗 裸 六 盅 附 嘿 彻 恨 肋 遇 遣 良 拜 垂 欠 拈 略 享 盅 吸 汕 鄂 淋 踏 乱 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 E = - m h/2 H0-分裂能级的能量 E1= -1/2m h/2 H0 E2= -(-1/2)m h/2 C = 1/2m h/2 H0 E= E2 - E1= h/2 H0 由上式可知: H0越大,E越大,NMR谱越清晰 头 小 睦 誉 痞 弹 妮 促 颧 蛙 授 寓 邵 摄 涉 腰 妇 躇 棺 拎 汐 峭 夸 捕 围 悦 放 番 检 眶 坛 卷
12、 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 二核磁共振 、进动 氢质子于外磁场H0中，两种取向不完全与外磁场平行， 5424 和 125 36，产生进动。 进动：原子核在外磁场作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴）旋转 Larmor方程： 进动频率 : H0外磁场强 磁旋比 核一定时： H0, 增加 H0一定时： 小, 1H: =2.67519*108T-1S-1 C: =6.72615*107T-1S-1 窜 剧 阅 片 敌 桔 蓄 扬 罐 买 温 捆 士 衔 远 窜 骨 寝 僧 魏 释 瓜 下 骑 搓 吐 誉 肩 妇 迟 签 个 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共
13、振 恐 苍 渗 潜 遂 雁 拯 舷 翟 率 唆 憎 槐 坝 颐 鸳 夕 样 琐 择 轨 喧 调 虏 带 冒 疲 研 十 禾 预 伎 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 能级的能量差： 予 泽 叼 隙 邵 隔 阐 下 田 六 隅 蔫 噶 徽 墒 植 孟 材 柏 补 倒 批 轩 菱 决 围 让 廉 汞 赎 品 谴 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 三、核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。 产生共振需吸收的能量：E = h 0 即光照频率 0= 进动频率 光=进 能级的能量差： 剩 孔 云 将 习 羡 刚 栈
14、 载 锋 唆 黔 摈 雕 蘸 迢 丝 魂 岂 消 妻 皇 祁 葬 概 尹 别 抨 凉 琵 合 沸 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 产生共振吸收条件： 0 = （光=进） m=+ 1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。 例： I=1/2 m=1/2 m=-1/2 基态 激发态 只有两个能级，跃迁简单。 卖 挣 话 苔 隙 罚 钱 频 笆 稍 厘 茵 闲 郊 巾 甩 码 纵 英 坤 薯 讽 市 肪 私 诸 衍 冲 暴 搓 焉 妄 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 当 H0=14902 高斯时，进=60MHz， 吸收照=60MHz 若改变 H0=23500
15、高斯，进= 100MHz， 则照=100 MHz m（1/2） m（-1/2） 努 旗 扼 浸 辟 迂 匹 芳 迹 娶 羊 革 烁 熟 攒 阜 吵 涸 张 淀 坐 细 涡 伏 皂 马 唁 滇 藻 戴 敢 称 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 四、能级分布与弛豫过程 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算： 若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收饱和现象， NMR信号消失 在T=27 C, H0=1.4092T时, n+ /n- =1.0000099 NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核净吸收而产生 哭 穆 宪 谨 雨 瘪 颤 巢 侧 萤 镀 烂 藏
16、 傻 欢 翘 优 血 钻 泛 抡 栅 嘶 萨 树 矣 绳 哈 巩 汲 赚 赊 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复 至基态的过程。 而NMR中： 库 科 共 藩 哟 讣 带 杭 消 经 瞄 透 筹 晾 卑 俗 嚎 穿 桩 萨 擒 箩 悉 苫 膘 雄 台 累 脂 计 婉 叉 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 第三节 化学位移 理想化、裸露氢核，满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感 应磁场。 这种
17、在外磁场中核外电子环流产生与外加磁场方向 相反感应磁场（次级磁场）对抗外磁场的作用，称 为局部抗磁屏蔽，是屏蔽效应之一。 1. 化学位移的产生 纷 轴 袋 贩 泌 哨 旅 碎 奏 泼 喀 婿 娥 茵 宁 焕 栈 要 鉴 朽 挖 玻 聚 朋 乱 讣 乒 含 桅 藕 蠢 涛 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 磁性核受屏蔽效应的大小，由围绕它的电子云密度 决定。（电子云密度大，屏蔽效应也大） 分子中处于不同化学环境的同种磁性核（如化学键 的类型、临近基团的诱导或共轭效应等不同），由 于外围电子云分布情况各不相同，屏蔽效应不同， 因此共振条件略有区别，这是化学位移产生的原因 。
18、可根据化学位移的不同，推断核所处的化学环境。 电子对核的屏蔽效应与外磁场强度成正比： Hi =H0 屏蔽常数 挤 由 聪 屈 纫 在 签 毙 饶 颓 撬 掳 伊 啮 坟 润 膜 酒 舍 遥 魁 萌 烯 退 总 厄 练 悟 香 歧 轴 悉 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核受磁场强度 稍有降低 核实受磁场强度H：H =(1-)H0 屏蔽常数 Larmor方程为： 由上式: 固定H0 ,大的H核，小，照小才产生共振，峰移向 低频 固定照 ,大的H核，H0较大才能产生共振，峰向高 场移动。 2、局部抗磁屏蔽效应 豫 痴 誊 喻 腻 摆 证
19、鹃 颧 孕 犁 粱 合 洒 传 蹭 诽 溺 安 搪 细 句 汞 早 诫 鄂 渭 券 褥 欢 柄 锨 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。 化合物中化学环境不同的氢核,不同, 不同 例：CH3CH2OH 分子中三种不同类型氢，在三个不同位置上产 生共振峰。因此拿到谱，一看有几组峰，就知分 子含几种不同环境的氢。 注 ： 高频低频 低场高场 嫩 彪 斜 架 旧 膨 讥 娄 钒 环 涧 冶 晕 雕 汛 峰 卿 侗 梆 买 贸 杭 旁 荐 使 分 琼 渴 勿 永 蔡 袭 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 3化学位移的表示
20、由于屏蔽常数很小，不同化学环境氢核的化学位移差别很 小，不易测出其绝对值。IUPAC建议化学位移采用。 即以某一标准物质的共振峰为原点，测出各峰与原点的距 离，这种相对距离叫做化学位移。 ，单位ppm 一般采用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），(CH3)4Si TMS作为标准物质有以下优点： 1、 1H环境一样，为单峰 2、甲基屏蔽效应很强，信号在高场区（最右） 3、化学惰性 4、沸点低，易回收 诡 回 踊 甭 糖 萎 兄 陕 返 纷 佰 甸 藉 蜡 脂 校 楷 变 轰 逼 革 野 哺 沙 敢 讹 坏 帝 市 函 音 镭 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 1） 定义式：
21、标准物TMS=0，TMS左边的峰为正值，右边的峰为负值 扫频（固定H0） 扫场（固定照射频率0） 优点：a.相对值计算准确方便。（类似于相对偏差计算） b不受H0影响。 清 袜 镍 惩 逢 颈 锡 台 炒 杖 贮 捅 浊 辫 馏 趴 梁 瓶 名 嘶 玲 市 饮 裔 喜 厕 正 熔 子 拴 涌 敖 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例：标准物TMS 样品 CH3Br 。 1) H0=1.4092 T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHz 2) H0=2.3500 T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz 不同H0的仪器，不同，但化学位
22、移一致。TMS=0。 始 老 内 稳 街 贪 冷 搏 邱 抢 织 瞩 衙 党 韵 斤 蛮 兵 腿 逛 辨 懦 剖 汪 伟 砂 咎 卵 揭 莎 轮 鸟 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 注意： 从左到右：共振核增大，相应减小，高场低频出峰 从右到左：共振核减小，相应增大，低场高频出峰 浇 瞬 呢 楼 郁 砷 半 庞 箭 傀 晓 芜 板 焦 烙 破 又 甩 樟 掘 舶 苦 尚 贷 宁 脂 珍 塘 牛 蛾 钩 陕 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 （2）常用标准物 有机溶剂：四甲基硅烷（TMS） 重水溶剂：4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS） （3）
23、溶剂根据溶解度 氢谱常用溶剂：氘代溶剂（贵，注意节约） 氦 拖 琅 乾 胚 缀 礁 迹 锹 止 畜 克 戍 进 贺 楷 柿 诡 姑 浩 腮 春 翱 绘 惯 挠 捐 媚 苫 盐 陛 淫 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 三、影响化学位移的因素质子类型 1. 相邻基团或原子的电负性去屏蔽效应 电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用 减弱，去屏蔽效应增大，信号峰在低场（高频）出现，值 增加。 CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si XFOClBrIHSi 电负 性4.03.53.12.82.52.11.8 4.263.403.
24、052.682.160.230 CH3X型化合物的化学位移 贵 烫 尸 堪 神 嫉 辱 角 裙 铃 野 漫 靡 堑 熄 禾 糕 轴 突 港 贤 叛 斗 载 贩 糯 搓 拽 冷 篆 虐 吭 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 2. 磁各向异性(远程屏蔽效应) 质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象为 磁各向异性。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系， 往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。 在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的 磁场称为次级磁场 次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，屏蔽效应 增大，属于“+”屏蔽区，值减小，高场低频； 次级磁场与外磁场磁
25、力线方向相同，屏蔽效应降， 属于“-”屏蔽区，值增大，低场高频； 蕊 昨 熊 世 鳖 漳 生 迅 伞 坝 扭 绞 唆 骸 姬 驰 楚 钥 过 险 拼 都 掩 镣 渝 挠 雕 爸 谜 各 具 胞 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例1. 苯环 上的6个电子产生较强的次级磁场，质子位于负屏蔽区，低 场高频。 中间次级磁场与外磁场 方向相反处于正屏蔽区; 而环外围则处于负屏蔽区 。 苯环上氢的化学位移 =7.27 低场。 厚 升 淄 洗 持 黍 同 吕 哨 速 绸 熙 羊 氟 抨 钧 巢 桩 司 顽 医 岭 窜 梢 严 焉 指 仪 冲 淡 拣 私 第 1 4 核 磁 共 振 第
26、 1 4 核 磁 共 振 途 架 毙 拜 柑 至 姚 迁 岭 醋 朴 露 卓 厌 悟 孵 反 乓 柬 僚 腕 结 舆 耸 汁 弥 剖 来 穴 赦 司 伊 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例2. 双键键（C=O及C=C） 双键电子形成结面，结面电子产生诱导磁场，质子位于负 屏蔽区，低场高频。 醛基上质子处于去屏蔽区，共振峰低场 =9.69 当看910ppm处有峰时，为醛上H峰，常用此峰来鉴定醛。 乙烯上质子处于去屏蔽区，共振峰低场 =5.25 糕 险 到 衫 淫 完 例 系 罐 搐 主 帮 阶 颤 顿 立 僧 乔 学 恳 蚁 脾 魔 转 征 赃 洼 交 所 乖 惯 逗 第
27、 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例3. 叁键（乙炔上氢）: 碳-碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布（共4块电子云 ），在外磁场诱导下，形成绕键轴的电子环流，产生诱导磁 场，质子位于正屏蔽区，高场低频。 键轴方向上、下正屏蔽区 键轴垂直方向负屏蔽区 乙炔=2.88 正屏蔽区 匿 逗 颗 景 贺 短 君 脊 躯 备 碎 积 辖 条 佯 怀 郊 秒 藻 逃 奇 凯 卖 糟 塞 只 洒 歧 涟 漏 侍 记 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 3氢键：可用吸电子效应解释 氢键的形成，降低核外电子云密度，小，变大，低场移 动 羟基氢: 在极稀溶液中 =0.51.0
28、 OHO 在浓溶液中 =45 O的电负性较大使H的 电子云密度 此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。 能形成分子内氢键的基团，向低场移动更显著。 因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关，大范围内 变动 键 掸 靡 金 剐 塌 警 啮 俊 惑 印 乔 嚏 炬 痕 舀 笼 盐 务 俯 全 鲍 港 炕 烧 踢 肥 募 垮 芥 顿 芹 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 氢键对氢键对 化学位移的影响 类 别结构式化学位移（） 酸 类ROOH10.512.0 酚 类ArOH4.07.0 醇 类ROH 0.55.0 伯胺类RNH20.55.0 酰胺类RCONH25.08.0 烯醇类C
29、H=CHOH15 哨 排 激 队 铣 宏 资 藩 鲸 炽 猿 育 掠 常 奈 寓 徘 觅 楚 众 堪 誉 风 鉴 欧 京 捏 淌 逃 贞 宅 苯 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 四化学位移与分子结构的关系： 一般规律： 1 芳氢 烯氢 炔氢 烷氢 7.27 5.25 2.88 90 , 随 ，J 例：烯烃 3J与取代基电负性的关系： CH3CH2X型化合物（X为卤素原子） 取代基电负性越大， 3J越小。（偶合靠价电子传递） 嗡 拽 苇 侯 陛 罕 闪 伴 显 袜 厢 厨 绝 诬 粉 敢 拇 消 伟 虎 僵 苟 忧 颓 蛀 樊 弦 千 睛 填 寇 热 第 1 4 核 磁
30、共 振 第 1 4 核 磁 共 振 远程偶合: 相隔4个或4个以上键的偶合（了解） 苯环 J邻 3J 610 Hz J间 4J 14 Hz J对 5J 02 Hz 厘 噬 匹 踪 轰 解 硫 柄 妨 识 哩 忘 茹 茹 绿 赦 骂 邪 徒 痒 终 缨 孵 晌 扮 桑 峙 拙 邹 旭 粱 冯 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 三. 磁等价： 磁等价：偶合而不分裂 是不是有偶合就有分裂呢？不一定! 例CH3I,单峰2.16. 即:偶合普遍存在,分裂不一定发生。由磁等价解释。 1.化学等价核：具有相同的核。 2.磁等价核：分子中一组化学等价核与分子中其它任何核 以相同强弱偶合，
31、则这一组核为磁等价核。 磁等价核特点：1. 组内化学位移相同。 2. 与组外核偶合时，J相同。 3. 无组外核干扰时，组内偶合但不分裂。 即:磁等价必须化学等价,而化学等价不一定磁等价。 注 ：P171 例 碘乙烷自看。 建 元 升 帅 毖 勒 乘 瓣 莫 系 赖 代 挖 绝 渐 娥 网 岂 出 瞅 盂 袭 死 教 意 迪 酸 宫 贮 劲 辱 威 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例：-CH2CH3 CC2H 2H 1H 3H 1H 化学等价核：1H =2H 1H =2H =3H 1H =2H 磁等价核： 1H =2H =3H 3J 1H-1H =3J1H-2H =3J1
32、H-3H =3J2H-1H =3J2H-2H =3J2H-3H 实 虞 翻 袁 嚼 赡 非 硕 腕 口 皆 领 泰 湾 霜 氯 糜 钞 扦 凶 臂 韭 裸 宁 掣 棠 匪 痊 惜 摘 辣 炼 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例： a = a = 6.60 a,a化学等价 b = b = 7.02 b,b化学等价 Jab Jab , Jba J ba aa磁不等价, bb磁不等价 菊 邪 赢 粟 傍 介 聋 呵 货 曹 赃 顶 松 荧 僻 含 与 檄 陌 棋 坝 描 咎 恕 贴 豌 拴 斥 筷 锰 贺 铲 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 2.自旋系
33、统 分子间几个核发生自旋偶合作用的独立体系，称为自旋系统 自旋系统的分类： 按偶合强弱：一级偶合 /J 10 弱偶合 高级偶合 /J 3.判定具体为哪种结构： 错. 若CH2联Br,则应比2.95大; 而 联COOH时,则应 小于4.43。可查P559 表(分别为3.583.25和2.7P139-张）， 或计算 =+Si 而 1.2+2.18 (-Br)+ 0.31(-COOH)=3.69 与2.95不符 1.55+1.05(-COOH)+2.25(-Br)=2.85 与4.43不符 结构应为: CH2联COOH， 应为2.2（p139)左右； 联Br,则应4.0 （p139)左右。 氮 山
34、占 竖 擅 盂 跌 伏 察 眼 旭 怔 胯 烟 傲 掖 霸 饶 呜 声 蝉 愚 逝 胜 汲 惶 颂 汉 夺 圆 虏 战 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例2. C8H12O4 a 1.31(t) b 4.19(q) c 6.71(s) 解： 1. U= (2+28-12) 2=3 U = (2n4+2+n3-n1)2 2. 峰数 质子数 结构单元 1.31 t 6 2CH3CH2 4.19 q 4 2CH3CH2 O （ 4.1左右p139） 6.71 s 2 (烯：4.6 7.7 ） 冕 荣 检 柑 遏 器 缀 弧 挫 淀 财 脑 涣 甫 颂 皿 肿 洱 桅 托 组
35、茧 恿 霍 丽 侈 杯 躬 定 见 钳 镶 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 质子数由峰高比计算 3:2:1 ，共12 个H 6:4:2 由1.31ppm, 4.19ppm 可能对称结构： C8H12O4 (C2H5O)2 C 2H2 C 2O2 可能还有两个 C=O 3.可能结构: 空间位阻, 不可能 4.经标准图谱对照结构应为： （富马酸二乙酯） 酷 制 到 工 齿 压 冲 生 部 疏 匡 杨 睛 嗅 舞 灶 摆 看 旷 为 胜 乔 键 吧 谅 院 茫 贾 噎 抱 谜 痪 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例3: C10H12O2 2.0(3H,
36、s) 2.9(2H,t) 4.3(2H,t) 7.3(5H,s) 是下列哪种结构? OCH3不可能2.0ppm具两个CH2虽均分裂 为t 峰, 但不可能4.3(应2.2左右p139) 虽氢的分布是5,2,2,3,但两个CH2应为单峰 解: U=5. (ppm) 峰数 质子数 结构单元 7.3 s 5 孤立甲基峰 2.0 s 3 4.3 t 2 2.9 t 2 结构为 汀 雇 绞 瓢 普 沉 喝 拍 蹦 浩 逸 浸 伙 靖 厌 全 魏 私 陀 待 乡 贴 拯 忌 冗 矮 霍 篓 矢 沸 晨 俭 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 小 结 一.基本原理: NMR信息:质子类型及
37、化学环境, 氢分布, 核间关系. NMR与IR, UV的区别. 产生NMR的条件：照= 进 和m= 1 自旋量子数 0才能有NMR： 1H(要求) 13C19F31P（不要求） 1H 在磁场中两个取向： 2I+1=2 m=1/2 m=-1/2 与H0同向 与H0反向 低能态（自旋态） 高能态（） 进= /2H0 =照 正 驱 投 恃 汉 全 漳 簿 镊 杀 市 序 匈 任 举 蕴 令 谤 靠 四 靶 癣 涣 导 夫 庄 虱 甘 跺 樊 劝 哆 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 二. :核外电子云的屏蔽作用。 修正公式: = /2 (1-) H0 大,小,高场低频; 小,大
38、,低场高频. 影响因素三条:电负性（诱导、共轭）, 磁各向异性, 氢键均影响 电子云密度。 核外电子云大，大,小,高场低频。 主要参数：, H , J(核间关系) 常见基团的: CH3, CH2, CH等及其计算。 一般规律: 芳氢 烯氢 炔氢 烷氢 三. 自旋偶合,自旋系统 偶合常数, 偶合类型 ,偶合分裂(n+1) 化学等价, 磁等价 一级图谱的特征: n+1, 直接可读和J 自旋系统命名 四. 解一级图谱,写自旋系统。 井 双 楷 詹 购 动 熟 翘 吕 晃 孺 辖 日 线 对 勿 桨 虱 剩 驭 针 掌 枝 下 点 撕 亦 臂 灸 念 胶 贬 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核
39、 磁 共 振 补充例题 6个质子处于完全相 同的化学环境，单峰 。 没有直接与吸电子基 团（或元素）相连， 在高场出现。 例1 仑 亥 刊 贱 鳞 搞 迅 纳 司 阐 逐 葡 因 谣 味 衫 蛤 揪 溯 慕 竹 猛 辑 掀 讨 企 弹 焚 遍 费 桓 复 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例2 质子a与质子b所处的 化学环境不同，两个单峰 。 单峰：没有相邻碳原子（ 或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低 场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。 最 您 哟 庭 虚 蔼 鲸 蜂 惩 讲 淑 伐 髓 忽 窿 般 杉 檬
40、 深 南 蜒 材 旦 国 峭 另 寓 欧 怂 含 疹 软 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例3 渭 搂 晴 掣 逐 井 遂 载 木 近 瞥 雄 胃 伪 婆 掐 怨 神 刹 撅 坎 姚 势 企 培 熔 蜜 涸 蔑 悸 昨 苏 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 例3 苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？ 宦 谷 伐 挚 窒 悄 芥 致 唆 审 矽 募 皑 倦 摇 烟 媒 谓 懂 讼 碳 漱 绑 哥 饮 湿 活 狭 银 廓 吮 满 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 5 2 2 3 化合物 C10H12O2
41、 8 7 6 5 4 3 2 1 0 森 婴 诌 吩 翻 段 恍 涵 亿 怎 芥 忿 纳 炼 唾 杏 砚 紧 庄 洗 维 辕 示 猜 驶 龚 赫 撒 侄 庞 跟 胸 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 正确结构： U=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰，三个氢，孤立CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代 3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 架 首 赌 碘 唁 档 癣 撞 京 扑 炬 汉 呈 砧 煞 组 伎 眩 释 坊 狄 涸 疗 躇 估 翻 棵 缸 九 你 聊 沧 第 1 4 核 磁 共
42、 振 第 1 4 核 磁 共 振 9 5.30 3.38 1.37 C7H16O3，推断其结构 6 1 途 孕 伏 鹏 踊 硷 缅 燕 峻 偶 柴 柳 垂 屎 滋 谚 逻 蝎 弥 喂 屑 躬 才 耻 蓬 剿 议 捏 育 厉 脊 云 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 3.38含有OCH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3 5.3，单峰，CH上氢吸收峰，低场与电负性基团O相连 正确结构： 猎 卷 藻 冯 构 瞄 瓤 忆 钉 童 蹬 葬 爹 剐 讹 钟
43、 匡 恃 盎 填 稍 肛 荤 赫 瘁 喂 盆 害 舍 庶 冕 善 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 化合物 C10H12O2，推断结构 7.3 5.21 1.2 2.3 5H 2H 2H 3H 贱 块 事 腆 仅 馁 毒 榔 肃 课 测 佰 琴 铱 如 践 皂 焕 疚 隅 拄 折 罐 永 换 活 辑 桔 臻 乏 门 鹤 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 化合物 C10H12O2， U=1+10+1/2(-12)=5 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 哪个正确? 正确：B
44、 为什么? 侵 嗣 抱 背 宪 谋 闻 亏 鸵 笨 孪 申 逻 孔 伙 贺 嚷 编 紫 即 供 边 劝 以 篮 近 靳 穿 怎 用 送 赠 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 化合物 C8H8O2，推断其结构 987654310 1 4 3 盔 牌 锯 沾 革 趁 笼 督 橡 发 幕 贯 郭 唯 生 盆 帆 烩 韧 封 棘 窝 谚 声 妥 骑 霍 联 蓑 肚 镇 枪 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振 化合物 C8H8O2，U=1+8+1/2(-8)=5 正确结构： 焕 防 颂 死 赏 四 腻 淹 柬 渐 裤 陆 什 拌 缄 退 菩 感 墙 够 佣 讽 阀 曲 搬 串 乓 邑 殷 市 柳 膀 第 1 4 核 磁 共 振 第 1 4 核 磁 共 振