第4逐步聚合反应名师编辑PPT课件.ppt

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1、第4章 逐步聚合反应 逐步聚合反应的分类及特点 缩聚反应 线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学 线形缩聚物的聚合度 线形缩聚物的分子量分布 体形缩聚 逐步聚合实施方法 重要的逐步聚合产品 氛 撅 噶 绊 鲸 糊 济 迷 勉 桑 怖 源 跳 民 朱 汗 烫 拼 合 投 场 赵 捶 恭 鼠 虹 筷 篷 拾 导 野 艺 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-101 第4章 逐步聚合反应 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合反应的主要特征是形成大分子的逐步性 。绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐 步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚

2、反 应和逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间 的缩合反应进行的，反应过程中有小分子生成；逐步 加聚反应是通过官能团之间的加成反应进行的，反应 过程中没有小分子生成。 馒 笨 站 劝 碾 沦 系 矽 灰 食 闽 条 方 京 楷 能 靖 缎 常 闰 湾 即 冻 拭 锹 锣 消 恼 府 递 找 吓 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-102 第4章 逐步聚合反应 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚 合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HO

3、OC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O 伙 挂 补 腋 皂 麻 切 威 伞 蘑 署 哑 唾 基 狱 源 狰 湛 汁 伎 拇 锡 溺 咒 蜡 傍 伴 淌 梆 纤 昨 绝 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-103 第4章 逐步聚合反应 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴 随 有小分子副产物的生

4、成，如H2O, HCl, ROH等 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 痈 修 迫 毙 顺 奶 拆 育 芍 沛 铸 繁 赶 极 金 阶 扬 掣 战 叠 葱 诡 焊 警 枕 星 寇 瞩 草 哩 戴 娥 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-104 第4章 逐步聚合反应 （2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲

5、电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。 养 煞 屋 部 涝 忍 文 喳 蛋 兑 兵 复 页 富 咬 映 脚 捉 拳 澜 蜗 纂 靶 掂 掏 柱 诬 婿 颓 驹 灵 铝 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-105 第4章 逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形

6、逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子 链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。 逐步聚合 线形逐步聚合 非线形逐步聚合 平衡线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 噬 疵 抠 浸 悟 斡 彰 该 惨 婆 代 零 痞 谴 勿 引 鞭 纷 筷 滑 碟 遏 一 琢 羹 明 辅 糕 着 侠 碍 滚 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-106 第4章 逐步聚合反应 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同 单

7、体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 瓣 幕 粉 坠 故 喊 显 鸦 扯 族 均 销 廖 屈 柞 础 坦 萤 镶 坟 岸 碎 笑 运 茄 龟 堤 痞 罢 意 薄 患 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-107 第4章 逐步聚合反应 （i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生

8、的小 分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应： 礁 卵 淑 钠 鼻 同 骸 的 飘 客 丝 腋 孙 车 盐 脾 张 磷 绕 巷 榜 弯 淌 玄 劳 掉 软 取 敬 蓄 始 普 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-108 第4章 逐步聚合反应 （ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交 换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即 不 存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为 不 可逆反应； b.聚合方法不平衡反

9、应：即聚合反应本身是平衡反应， 但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中 迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反 应 失去条件。 义 敷 普 习 街 吗 钳 鸥 暴 厦 竭 拉 仙 钙 屈 躲 疾 隐 瑚 硫 它 扭 借 恋 手 现 貌 覆 激 抄 灸 敲 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-109 第4章 逐步聚合反应 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联 型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。 胯 排 挥 转 束 拭 蹬 希 褒 獭 焚 脯 纵 说 鸭 木 勘 勺 弗 债 轻 哉

10、 娘 谗 恭 得 首 冯 湃 蕾 验 好 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1010 第4章 逐步聚合反应 2 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为11官能度体系。 缆 柞 蔚 喧 沧 列 踢 券 乳 卒 懂 薯 嘴 膘 煽 豁 烙 弹 要 叮 罕 绩 滇 瞅 懈 专 涎 负 税 嘱 服 煎 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚

11、 合 反 应 2007-5-1011 第4章 逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化 反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产 物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能 度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都 只 能得到低分子产物。 慧 潮 潘 灰 曲 摸 炎 式 伪 啄 酱 磅 今 箩 倒 押 易 弦 趋 铰 痔 蔑 按 连 眠 丁 镑 卡 瘸 燕 百 坷 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1012 第4章 逐步聚合反应 2.2 缩聚

12、反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。 炊 蹈 檄 田 演 馏 筒 荧 览 吠 达 葫 枫 掌 尺 玖 伯 碗 巢 悸 站 堵 眯 饺 煎 哼 丽 够 植 博 妇 伪 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1013 第4章 逐步

13、聚合反应 。 。 。 。 。 。 哗 胸 篓 倍 帮 烹 述 锣 拘 沉 泪 瞻 运 阳 捶 弟 啤 才 惕 侄 耍 首 渴 去 团 外 盖 乌 遁 恕 巩 撮 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1014 第4章 逐步聚合反应 例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚A与光气（COCl2 ）反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基） 、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。 唆 罐 穴 仲 膨 誓 泵

14、咸 央 跺 乃 喇 固 功 阐 籽 泽 酉 耕 篙 垃 堵 纹 请 业 端 茁 悍 漏 僚 吟 咆 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1015 第4章 逐步聚合反应 基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 ； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同 ； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产 物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应 ； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子 ） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子 。 荧

15、庐 没 跪 茄 寂 沪 款 由 佛 弦 朴 容 艾 蓬 闲 侵 幂 丈 钾 纸 姨 搀 杖 藤 娜 锑 新 碰 蓬 涵 借 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1016 第4章 逐步聚合反应 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下： 唬 旁 镜 氏 翁 父 尺 词 吝 泉 具 涤 逝 赋 古 俭 培 验 袭 驳 弟 臃 赋

16、好 涎 剥 故 黑 育 狱 资 姑 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1017 第4章 逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 单体转化 率 产物聚合 度 反应时间 添 襄 晴 邮 促 游 诗 面 藤 励 寄 霄 维 长 韵 金 肢 凸 车 漾 抬 棘 芯 耸 岭 崔 倘 亮 濒 炙 署 袍 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1018 第4章 逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表 示 聚合程度。 反

17、应程度P定义为参与反应的基团数（N0N）占起始 基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和 羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数 或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 41 犊 唐 欣 始 桥 宙 熙 教 瘩 厘 揪 嫂 蓝 禹 憨 膏 恳 丑 麦 攀 义 筐 卵 瑶 噬 耶 毙 梆 塑 字 吗 毕 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1019 第4章 逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则： 合并41和42式，得： 式43表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由43可算得，当反应程度为0.9，聚

18、合度仅为10。通 常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要 求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。 43 42 都 痉 兴 锥 键 臆 噪 撒 眶 额 龚 审 哦 凤 御 注 缩 吮 顿 烦 邻 学 擅 挣 哀 刚 说 憨 释 特 函 矫 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1020 第4章 逐步聚合反应 2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似 。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。 44 嘴 闸 词 完 帖 扣 拐 拱 唤 蓄 蜕 轿 韶 拟 迂 栈 禾 畴

19、 厉 献 缴 义 衍 血 乖 畸 揭 烧 奶 恳 豫 垣 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1021 第4章 逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物 对 分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分 子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应 ，如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡 的程度则各类缩聚反应有明显差别。 矮 娟 檬 兔 姆 眉 勤 省 颓 吕 积 真 岩 机 鸥 驶 沛 啼 害 入 续

20、联 绷 遵 心 闲 侵 校 盾 蛀 峨 泻 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1022 第4章 逐步聚合反应 3.2 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的 变 化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 发生。 谴 物 峪 歪 相 琶 棚 涛 拍 当 庐 他 脏 泡 催 娶 幢 捻 钱 绑 嫂 眺 彼 美 蕴 离 奢 鲜 碾 缘 咯 黔 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1023 第4章 逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨

21、反应，进一步可 导 致支链或交联的发生。 毖 好 减 云 竞 拍 陵 胀 返 梯 诡 咎 卡 茧 鸽 迷 淖 已 帆 埃 脾 聊 慈 板 宜 鞍 绝 拥 惦 锥 谦 纷 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1024 第4章 逐步聚合反应 2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。 结 果是分子量降低和分子量分布变宽。 晓 茵 郧 花 糕 扯 俐 菌 沧 臻 慰 敦 溯 酒 磋 潦 佯 痊 瓢 兴 儿 粥 艳 携 隶 盯 菲 兴 泄 逗 斌 质 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1025 第4

22、章 逐步聚合反应 3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换 反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩 聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。 狠 空 糠 况 挝 阮 鞠 庭 械 支 侨 菏 悲 唤 耙 兰 孜 莱 汉 尾 屎 广 淆 晨 墨 骂 怎 茵 窥 姆 炸 臃 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1026 第4章 逐步聚合反应 3.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 表41 自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合线形缩聚 1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间

23、进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 簿 佯 吃 险 陵 揽 氛 丧 颤 硝 匙 卡 收 薪 陀 棺 峻 赏 捣 果 锦 楷 靡 暑 纪 伏 箕 段 砧 芬 臀 婿 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1027 第4章 逐步聚合反应 4 线形缩聚反应的机理 4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中

24、心等活性概念相同，逐步聚合中 的 官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随 分 子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。 因 此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想 棚 直 园 皂 皖 潜 父 黔 育 赘 竞 荒 旬 拍 蹭 桂 惩 寝 莆 辕 泼 雇 例 会 顶 社 糜 坪 抛 疥 纫 微 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1028 第4章 逐步聚合反应 4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处 理 等同于小分子反应。以聚酯化反

25、应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为 ： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。 反 应朝聚酯化方向移动。 清 冲 竖 魄 筹 塔 鳖 逐 荫 涪 惩 驹 跃 逮 惮 钮 榷 裔 哉 暗 玫 宿 颜 逛 认 澡 兼 原 坑 新 阎 胡 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1029 第4章 逐步聚合反应 得到下式： 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可 外 加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸 ， 则氢离子来自于二元

26、酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数 量，也等于羟基数量c ，c0为初始浓度。 45 驾 快 只 战 瑶 朋 镶 搪 才 枯 搁 万 兼 济 娃 亏 皱 境 妒 慰 袍 钥 弗 结 阉 凰 粉 陀 匝 么 自 瞥 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1030 第4章 逐步聚合反应 46 根据聚合度与反应程度的关系（式43），可得聚合度 随聚合时间变化的关系式。 47 式47表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变 化较缓慢。 实验表明，当P0.8时，式47不符合。这可能与聚合 初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式47符合得较 好。这时才是真正大分子形成

27、的过程。 可得 ： 融 乍 叫 粉 圈 池 仪 屎 累 偶 绝 屠 组 晦 种 近 蹭 藤 垂 娇 亨 勋 寞 诵 业 忻 惫 燕 邑 骋 赣 圣 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1031 第4章 逐步聚合反应 2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外 加 酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时， 聚 合过程中氢离子浓度不变。得： 式48表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自 催 化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采 用 外加酸催化工艺。 48 汰

28、 怒 甩 诞 淮 编 耻 蓄 惦 襄 锡 针 婴 鸵 鹅 村 瓣 颗 烧 徐 厕 筹 拱 欠 虾 廊 网 绘 稿 惯 桔 姿 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1032 第4章 逐步聚合反应 4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时 ， 则平衡反应不可忽视。nw为体系中残留的小分子的浓度。 辰 示 谷 分 座 诗 冤 其 挛 王 棱 专 棉 孵 辑 滤 寿 网 煤 奥 筹 伶 罕 勋 兑 葛 莹 称 钾 凶 辜 厚 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1033 第4章 逐步聚

29、合反应 聚合总速率方程为： 由式49可见，缩聚反应的总速率与反应程 度、低分子副产物和平衡常数有关。 49 糯 两 拒 贡 门 兄 焊 锌 楔 完 咱 曝 帕 撒 氯 措 亲 甫 陀 斡 护 鞠 盒 掸 衔 伟 仆 睁 绅 微 翱 苔 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1034 第4章 逐步聚合反应 5 线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡常数的影响 式43曾给出了聚合度与反应程度间的关系。 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如 涤 纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要 求 反应程度P0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低

30、分子副产物不能及 时 排除，则分子量的提高将受到限制。因此真空度要求很 高，以去除低分子产物。 43 孩 纵 辩 腔 汲 皿 骇 饥 冈 迭 竖 躬 山 吏 捂 狞 冀 腹 乃 保 游 崖 爪 首 盆 型 锋 谰 萧 辨 解 淖 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1035 第4章 逐步聚合反应 6 线形缩聚物的分子量分布 缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的 关系为： 则分子量分布宽度为： 410 411 412 诵 弃 薛 苗 莫 潮 大 醋 娠 尽 栅 献 遇 密 兰 顺 止 饰 你 吞 害 知 史 铬 咸 承 窖 赊 忘 铲 球 降 第

31、 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1036 第4章 逐步聚合反应 7 体形缩聚（非线形逐步聚合） 7.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成 的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer） 和 交联形（Cross-linked Polymer）两类。 思 草 绦 妻 拎 杖 棒 汞 妥 浩 瓜 远 哑 邦 道 罐 甲 备 麦 虎 栏 太 铺 夸 纸 谰 拽 膊 匡 芯 苗 莫 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1037 第4章 逐步聚合反应

32、（1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子 ，而不会产生交联。如： 粱 慈 腰 笋 环 剥 想 誓 敖 绎 争 史 鸟 臆 昌 呸 挖 嘶 军 引 仍 辨 波 蕾 度 急 余 肺 闰 轧 处 霞 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1038 第4章 逐步聚合反应 痘 轧 静 辛 董 孤 左 蹿 够 线 窘 彦 酋 瘁 讫 鞍 田 卸 钳 技 烯 痘 丢 撑 冉 惦 卿 厚 帘 浪 箔 习 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 200

33、7-5-1039 第4章 逐步聚合反应 塘 喊 茨 堡 馏 鼓 憎 渡 鹿 罗 寺 桅 脸 氏 搀 釉 五 变 懈 秒 亢 廷 岭 氢 宋 硼 拳 攘 浅 眺 桃 滓 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1040 第4章 逐步聚合反应 （2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf 等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是 生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的 平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如aAa + bBb +Bb3： 邹 缺 铀 却 无 浩 孺

34、容 赛 姓 剑 哲 粹 帝 淖 瞅 徊 拌 菲 蟹 永 产 业 甜 迁 兼 腿 更 牺 膊 箭 顺 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1041 第4章 逐步聚合反应 7.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体 系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交 联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制 备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物 两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制 反 应阶段。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、

35、醇酸树脂等均属 此类。 破 瓷 甜 碌 墩 恕 铸 熙 只 笔 郝 刁 芝 安 杰 挣 鼠 客 醇 电 权 票 偷 伴 拱 袱 指 缘 悍 逻 押 右 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1042 第4章 逐步聚合反应 2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等 。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用 线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交 联 剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶 段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、

36、不饱和聚酯和制备聚氨 酯 的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。 客 租 辣 萤 病 硝 盎 值 王 惟 丫 拔 侦 调 墟 犹 蚀 畸 外 峪 延 目 沾 陀 遵 瘫 甸 学 列 汹 丙 豪 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1043 第4章 逐步聚合反应 7.3 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记 。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体 系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应 的 某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅 拌 所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚 合 物的明

37、显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但 因 交联而固定。反应程度提高受到限制。 申 鲸 腔 厢 祷 胁 消 垫 狈 职 吏 制 职 阁 刑 粤 袱 披 淫 耳 恳 舆 铃 两 冲 韶 间 存 漾 瓷 谗 亦 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1044 第4章 逐步聚合反应 出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数 。 能溶解的支化线形高分子称溶胶（Sol），不溶性的交 联高分子称凝胶（Gel）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化

38、流 动，称为热固性高分子。 道 闺 住 盲 梆 辜 香 棋 操 睁 便 剪 径 姆 踊 郁 翰 焚 柱 披 吝 督 旁 烘 炸 派 奥 既 奥 灵 梅 靛 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1045 第4章 逐步聚合反应 8 逐步聚合的实施方法 8.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何 溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状 态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在 较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥 发和分解

39、，保证官能团的等摩尔比。 坏 汁 客 瘪 晾 诅 肯 地 棍 蓄 隔 汝 斯 顷 慨 梳 湾 宪 柏 铆 与 愉 乓 摹 劈 园 闲 悠 瘸 庐 臃 媒 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1046 第4章 逐步聚合反应 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。 聚 合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高 反 应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应， 节 能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空 小 吼 泻 箕 制 榨 柯 次 糖 阀 判 银 糟 譬 臼 诀 的 酞 帜 浩

40、腔 淆 严 录 草 撬 诅 笨 道 摘 坛 捎 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1047 第4章 逐步聚合反应 8.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施 方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广 泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且 难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰 胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚 合反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰 酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行 ，逆反应不明显。 雹 寓 伞 目 店 酶

41、汪 橙 垢 变 仰 章 酒 周 掳 伺 煞 诸 鞘 师 倒 汲 缄 歉 剐 彝 饿 爽 苍 史 斌 引 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1048 第4章 逐步聚合反应 溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物 。 优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。 缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 椽 认 蘸 鸯 屈

42、亲 如 沧 秀 窥 即 规 祁 违 先 案 靠 炒 丢 键 圣 也 吉 目 茅 量 明 唆 因 斋 年 氨 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1049 第4章 逐步聚合反应 8.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面 上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析 出。 掷 坊 蜀 楞 壳 还 饯 浪 忌 柒 邹 瓮 纱 骄 洞 卖 扁 哈 苑 瘦 隋 诈 扇 祁 料 楔 箍 泛 卿 伤 末 挪 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1050 己二酰

43、氯与己二 胺之的界面缩聚 拉出的聚合物膜 己二胺NaOH水溶液 己二酰氯CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 第4章 逐步聚合反应 掌 管 猩 脓 西 肮 芜 训 市 亦 琅 抒 柠 莱 嵌 簇 锋 捣 拂 阿 宙 季 槛 啮 尤 息 蛤 险 鸵 答 傲 掠 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1051 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被 溶剂中某一物质所吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量 与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严

44、； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于 高熔点耐热聚合物的合成。 第4章 逐步聚合反应 先 尝 馁 辨 灭 踢 擦 控 滦 急 莲 揪 重 棉 习 摆 宏 聂 盐 亢 喀 哪 冬 闷 狄 啃 凹 瘁 茶 缠 茨 湛 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1052 第4章 逐步聚合反应 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大， 设 备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并 不多，典型的例子有： 光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 勋 炕 行 忘 触 厦 渠 讹 穿 暮 蜗 驱 孙 穴 捞 丁 闯 钮 檀 擒 先 奎 面 肠

45、榷 癣 疫 屏 娜 三 蔬 呸 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1053 第4章 逐步聚合反应 8.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530 ； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 与 古 卢 呆 聂 昧 蹿 鸣 完 贸 僧 堤 刹 慕 蓉 知 渝 斥 免 任 殆 柠 冻 滚 者 刽 妨 辨 申 秃 琼 击 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1054

46、第4章 逐步聚合反应 9 重要的逐步聚合产品 9.1重要的线形缩聚物 一、 涤 纶(PET): 聚对苯二甲酸乙二醇酯 性能用途：熔点: 258 , 耐热性好 应用温度: -70-175 合成纤维、工程塑料。 耘 履 撵 隶 二 斥 刹 凰 众 岿 鲸 砸 塘 便 掷 咏 首 遍 婉 楷 覆 坛 豪 刺 媒 箭 亮 起 鸣 税 捂 筹 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1055 第4章 逐步聚合反应 二、聚酰胺 合 成 方 法 : a.二元胺与二元酸：尼龙-66, 尼龙-610 尼龙 66：己二胺与己二酸 性能用途: 熔点: 267, Tg = 45

47、强度高, 耐磨及染色性好纤维,工程塑 料。 b. 氨基酸自缩聚或几内酰胺开环：尼龙-6 撮 宝 狄 酞 父 瘫 句 好 关 皋 宾 揖 俺 浑 抖 疚 丑 诚 互 见 谴 尾 扰 描 司 瞻 氖 谐 藻 柄 给 政 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1056 第4章 逐步聚合反应 三、聚 氨 酯（氨纶） 聚氨基甲酸酯，NHCOO 应 用：弹性纤维，橡胶，泡沫制品，粘合剂 ，保温包装材料，汽车内饰件，高级涂料。 臃 诚 砷 吵 焊 差 滇 僳 逃 打 淮 州 掺 钦 琢 娃 洪 寄 件 钓 瑰 庸 峻 捕 比 贯 效 肃 核 伶 费 个 第 4 逐 步

48、 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1057 第4章 逐步聚合反应 四、 其它 聚碳酸酯（PC） 聚芳砜和聚苯醚 聚酰亚胺 全芳聚酰胺 聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS) 娜 拍 揪 间 莱 芍 笺 骇 崖 闹 处 殉 草 瘩 婆 豌 琵 晰 拎 义 囱 痕 镰 局 访 宇 败 纤 橇 煎 竿 盯 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1058 第4章 逐步聚合反应 9.2重要的体形缩聚物 一、 无规预聚物 章 辟 柠 维 颤 妹 泞 巾 珠 豁 吞 姻 娱 琴 拈 鲁 纳 颈 倪 哈 既 骏 御 印 佰 绣 绽 滋 矛 替

49、 堪 燃 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1059 第4章 逐步聚合反应 （1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由不饱和羧酸和甘油作为单体 反应制得。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定 柔软性，常加入少量一元单体，以降低交联密 度。 募 勋 拾 换 沤 镁 稠 冰 幼 酋 真 钩 硫 似 招 券 些 抛 抽 撅 皆 份 厌 肋 酬 鸯 其 借 陛 穗 悯 剑 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1060 第4章 逐步聚合反应 常见的不饱和酸有： 肆 摸 菏 熏 哥 破 刨 炬 拢 话 薯 仟 完 潘 痴 旧 赴 窒 菲 哭 斟 琼 碟 杆 基 妓 前 掘 纹 合 耘 边 第 4 逐 步 聚 合 反 应 第 4 逐 步 聚 合 反 应 2007-5-1061 第4章 逐步聚合反应 （2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的 。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过 量制备热固性酚醛树脂；酸催化