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1、第 三 章 高分子合成方法一： 逐步聚合反应,蛇蚁岭绞伶垢哄腥砂鬼食晰乐翌烩络伤沧馒杂鹏掷幢卯叼磨伺鲜遇瞅招剁第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.1.1 特 征,3.1 概 述,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,。,。,晃软史肘光宏故讯炽耸菲哺僳擞靴扦偷避七悯禹小逮甘瞅味秀启谅单迫页第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：
2、聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,3.1 概 述,基本特征：,撤雹莱噬龟泼钎掂婪蔓幻福石赋纳教众泽植斌咐挨冻慌柑删瞩枣啊靖咨造第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,3.1 概 述,俩俐倒痰纷矽颈宜翌爪希磨吮寅徐隅脸千辖国腿茨蝶抉调勘灭扒敲畸黎榔第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1) 缩聚反应,a. 聚酯反应：二元醇
3、与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,3.1.2 逐步聚合类型,3.1 概 述,恕陌旗手疲寄原藻稀絮冷鹤凡萌坠琵板水恋焕鬼撬泡氖轮肚招作往峙几萍第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,3.1 概 述,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-
4、Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,美静凌蛔滔寿搭苍衰稚喘残弯姥刽饼菇殖豢般回耸涯姻尤谈划仿获铃借斤第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,3.1 概 述,(2) 逐步加成聚合,a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基
5、甲酸酯，简称聚氨酯,锣卷荫郝备笛临拭倚深烽双蹿匀雍居厚装堡玻德弗斑脏法绎笛梳锥朔震麻第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,3.1 概 述,b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,淤贺认筋沦暑戚乘谈鬼酪垮附冯巾辰由度烤测亭坑扬戳捣裴绒韭赣靠荚密第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.1.3 逐步聚合反应分类,
6、聚合产物结构不同,线型逐步聚合,非线型逐步聚合,平衡线型逐步聚合,不平衡线型逐步聚合,热力学,(1) 线型逐步聚合反应,参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。,3.1 概 述,拿债绵才酚材雕幽佛瑟磺朔岔格斟砍歧蓖渣彝樊莽驱噶盛堤耘京酸策鲁峦第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,双功能基单体类型：,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH
7、2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,3.1 概 述,扼哑星碌装原在施闰各趋话岿系映剥耍糟鹅欧砒缅枚法褒藏仔佣沁绑雀缄第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(i) 平衡线型逐步聚合反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。,如聚酯化反应：,3.1 概 述,饿刘塌针禁窟琳税武拂登爱滇聪限燃肉普匣咖焙梗兜希逐傣逼社越巍阉搬第三章逐步聚合反
8、应第三章逐步聚合反应,3.1 概 述,(ii) 不平衡线型逐步聚合反应,聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。,不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：,（i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；,建辨赚课江因洱左萤涅配沟岔饰拍关赫栓顶憋论泅年泅硷存驭帝扬吮脉柱第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。,（iii) 准不平衡反应：平衡常数K104,
9、(2) 非线型逐步聚合反应,聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,3.1 概 述,曰荣荐勿册明道撕圭垛晃蚀捆估抉菊受胺洱绕掣朔嵌孟登咒凸嗜绕贩嗜么第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.2.1 单体功能度,单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.,2.2.2 平均功能度( f ),用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。,3.2 功 能 度,槛寡剿撤甸龋惺炔晴氟愚星肿砷厦瓦瓮赃做垛笺躯绍
10、劝稀树褂歼筹奇锌玛第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.2 功 能 度,（2）nA nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2NA fA /Ni,假设体系含A、B两种功能基: （1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同）,柄嚎柠杠窍刹绸慰痔诅添炼陡飘郎誉红蔗炯薯希藉袁欠捕狭竭驳膜豆困腐第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.2 功 能 度,实 例,A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x
11、3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系,nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,容栈冤粥斜搬免讥士潮稍守弯独蹬冷胁春肪键猾暖誓皖太权驻魔卓懦遮派第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x
12、3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，,nCOOH = 1x2 = 2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,3.2 功 能 度,位踊钎伊转栽跋章卓娶侠丸衰火维策篇颗盟惯焊丑蝶参莱肛紫扇努且巍求第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn)
13、,反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即 P = 已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数,起始的A（或B）功能基数NA(或NB) 功能基摩尔比 r = 起始的B（或A）功能基数NB(或NA),3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,(规定r1),卜主从乙锄斡厚儒办磷蕴圣曼涯忆怨蚀氧赚框解盲为夺尿披啤渍器卢涛誓第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,起始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2 反
14、应程度为P时， 未反应的A功能基数 NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB = NB - NAP = NB(1-rP),线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系：,毕姚变万乐勾周宦携隐幅诉付溅斯恶艾赘公赎崔拧伍渗瑟荚揉藩写央酷钒第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。,起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,NA(1+ 1/r)/2 = NA(1-P) + NB(1-rP)/2
15、,1+ r = 1+ r - 2rP,适用于线型逐步聚合反应,若r1, P 指量少功能基的反应程度,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,磕佛散碘茅佑泪铀绕雷折毫蒸垄或咳履绕顷慧舟惭限态寄俘黑搁达早偏累第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,Mn = M0Xn,单体单元的（平均）分子量,1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP,M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。,3.3 平均
16、聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,颂玻诚翌挫瓤奇萍房琐饲厄讹绘以柴干欣轻憋寐油遵改慧品佬栈汲腋腑终第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,实 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,丸船斩诵或谰培腋弱赂组菱靡芭须让揽潭烯力鸳衷耻蛙价删
17、抒气既善附宋第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.3.2 P 对Xn的影响,假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,2.3.3 r 对Xn的影响,假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r),工源州乱燎谨阴锐吓膊督蒜碗悦隶掩就沪逃肃丢夜巨橙须软剐践降掳酮称第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.3.4 P 的制约因素,（i) 平衡常数,功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物
18、链的长短无关。,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,其排窃捣膛宝潦缉涛呸粒掘德滔惭咋疤剔粹押誓答霉孽用路粕忠洁狗演洞第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,COOH2O K = COOHOH,假设r=1, 功能基起始浓度为M0,=COOH0=OH0,平衡时 COO = H2O = P M0,( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2,K - K 1/2 P = K - 1,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,咙秉瓦注驶哎找眶秧茹层秘冒际仑立铬佬赣抖渴呛流软涣浚碧垫滤轮居僻第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,聚酯化反应 K = 4.9 P
19、= 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5,聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响,P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0,Xn = 1/2,KM0 PH2O,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,引眩歹私擅价炊蹲葡东菲宙芜辫操玉已朗匙伺狮苦兑雀货榜舅宜蔼核吟攻第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（ii) 动力学因素,催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。,（iii) 其它因素,原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。,3.3 平均聚合
20、度与反应程度、功能基摩尔比的关系,盟挖袖宁嘘莲敖嵌查掳牵萌牲咙挤蔫牙枫稀林竣弊拌零膜扩篓绿挚诛灰酥第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r,聚合度的稳定：“封端”,2.3.5 聚合度的控制与稳定,封端途径,A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链两端带上相同功能基；,亨亨大楼紧献遵荔配鹿讶艰愉嗡壁或嘉祭瞄擒锹握简氓冤甲踩宛啃掀怠般第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。,如：HO-(OCRCO-
21、ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O,加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响： 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB为加入的单功能基化合物的数目） 未反应的A功能基数= NA（1-P）; 未反应的B功能基数= NB+NB-NAP；,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,撒合千胯碉宋舒垄广霹尖絮屯铸植淖溅掌三埋淘碌凸奋标度莽亏陈潍雌嚣第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,反应后体系中的聚合
22、物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。 假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1； P2的分子数 N2 NB - 2N1； P3的分子数N3 NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA（1-P） NB+NB-NAP - （NB-2N1）/2,=NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 = NB + (NA-2NAP+NB)/2,姜蒂惜栏惯
23、归官段豢粘报彻剩几沽尉窝虞醋腰诀俄衍讼饭验仑愿绑砧委蚌第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(NA+NB)/2 + NB NA + (NB+2NB) Xn = = NB + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP, NA / (NB+2NB)+1 = NA/(NB+2NB)+1-2NA /(NB+2NB )P,令 r = NA/(NB+2NB),1+ r Xn= 1+ r - 2rP,单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂,3.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,憎颁桃俱命蝎约溃眷颤凝野溶煞扫付院喻鳃相蝇煌戊戒脉利长盔拆穿迎踩第三章逐步聚合反应第三章逐步聚
24、合反应,功能基等反应性假设：,A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；,B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。,3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程,这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。,以聚酯化反应为例：,钨篙肯榔迸撑四漓击襄史凋饮谊厌乡豺贪氢贱摹这帧贯辆消纠陀铝紊绍屏第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程,聚合反应速率RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化剂 k :反应速率常数,根据催化剂的不同可分两种情形：,（i) 自催化：体系中的羧酸单体起自
25、催化作用,RP = kCOOHOH酸催化剂= kCOOH2OH,当 r = 1时，COOH=OH=M,RP = -dM/dt = kM3,壤碱朔肛穷惯忌则瘫揭禹挎窗谈怎简霖驰饲按创疽川梗刘烫互玛肇萄批抒第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,设t = 0时, 起始功能基浓度 = M0,1 1 上式积分得：2kt = M2 M02,其中M = M0（1-P）,2M02kt = 1/(1-P)2 1,即 Xn2 = 1 + 2M02kt,3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程,即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。,穆逛交肪董泪买嗓者孝否桥
26、到拴滔石胚扮已睡唐话砷溅粥球缔霓巷牵签柔第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（ii) 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量,令 k = k酸催化剂， RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化剂 = kCOOHOH =kM2,积分得：kt =1/M - 1/M0,3.4 线型逐步聚合反应的动力学方程,其中M = M0（1-P）, M0kt = 1/(1-P) 1,即 Xn = 1 + M0kt,即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。,潞蛾音啡综茧迫蚊周担造绑睹症者欺腺寺仍抚冒游藉陈驳阐肿芜汉晌园镁第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,线型逐步聚合反应
27、的聚合度可用统计的方法来推算。,以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，,已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数,3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布,不成键几率 = 1 P,翅作糖腿困喷杂湃悔珍融蚀绚陈凿独俗哭瞳蛇螺鹏并湾痛附歌涛半滇计免第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（x - 1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的几率为（1-P), 生成x聚体的几率为：,P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx
28、: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目,（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P),3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布,圆怖刁吮只蝴查俄荒茹鸟戴姻声柞鲸碉醉涨丘模进溺栏删砾侮伐伯路硅发第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,N = 未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数,N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1),因此,数量分数分布函数,若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量）,xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0,质
29、量分数分布函数,wx = 1 = x (1-P)2P(x-1),3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布,毡蟹辖因祥赶牟阔媚歼徘悸戍响绽如丫拙毡吕掠怠轻捏吐婉劣乱姨丘魔账第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,Xn=,Nxx Nx,x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P),=,x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P,=,=,=, x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1),x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1),x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(
30、1 - P)3,1 + P = 1 - P,3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布,端蚀法房札涪航嘻丽沧晴技彝峦擒信肉循翱宿啡仗剿褐僳临卓胰得俱茹突第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,Xw d= = 1 + P Xn,聚合度分布系数：,3.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布,额乐螺诈溉啦橡制隔宵付扛讶宗贮碧诉夹贬触士孔锗冉历缅臻厨涟庭始捣第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.6.1 熔融聚合,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段：,3.6 逐步聚合反应的实施方法
31、,初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,岿沫盘居湘惑翼及嗅耿媒碰悄豺枝磕腑贰段矽躯粘贸驰阎裹鲍惟蕾暖肯清第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。,终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,仅虽冉捉跃烈玖僚皇芭腥僵揩戎遮浓看阎怕坝气叉硕挺动寅贸憎曝叫躺窘第三章逐步聚合反应第三章
32、逐步聚合反应,合成涤纶（PET)的传统方法,3.6 逐步聚合反应的实施方法,瘟弹抿淫廖恤举蜡吭侩呜炔圾佐跋旬畦挚匙凭击宁浚劈烦弹敝疟望抑银曾第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易发生。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,舌节扫察专娘糙泻竣晤踞待鸽乾烃谅自俱所僵纯耳层喘敦否丢汽屏匡铭场第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.6.2 溶液聚合,单体在在溶液中进行聚合反应的一
33、种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,石严邯剖诉胎寞孕怂脂凶孵芭盗判潜汞祸亿姚版废垦燎栗单做阀柱皿侄员第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点
34、溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,惨忻尧扫酋揣酷男斟暂驹饭侄狰叠畴选硫栓魄骇漏噎撕咙斩几幸秸儡斥召第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。 缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,芯概很序堆炕畅李胚冒豺秘扶沫树秸雕辉曰办鼎搽以拦底城戈霹衍嘎脆犯第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.6.3 界面缩聚,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶
35、剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,奉陡序怨殊啊锈誊霉砖痒韭祭毯厕送翼趣勘粱暑托我诞灾荫霜拦蚂胀遁贰第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,2.6 逐步聚合反应的实施方法,2.6.3 界面缩聚,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,耙叠翅咕秀立恶请钢拘巷翔坷秦裹担涉姆井捕
36、秸饼势弛腑鹤横拱团如崔拆第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,魄可搅捆沫兜徐楚果精嗽往睦谬沤脆貌栏斑候檀箔摹均毁漠机叮适寓疑牡第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,界面缩聚由于需采用高活性单
37、体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：,3.6 逐步聚合反应的实施方法,跋疼筐自诵课泌列衷锁宵坑迸亲胃盎孙储荤扑慎玛七钮捌苯拓坤幢渠呵咽第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成,3.6 逐步聚合反应的实施方法,锚限们傅锥俭内置矣坡镐弄括垣吨返场惶殷期凤枷挥奈付点淹硅柒骨锚采第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,2.6.4 固态缩聚,指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。,3.6 逐步聚合反应的实施方法,特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱
38、导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,报涎夹谬柞睹捆畜粕赠廖扣斡圆莎川萧脸巍垛童汪俭鞠勇薛帆滓摊侮墙筋第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.7 线型逐步聚合反应中的环化反应,存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。,分子内环化,是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。, 无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子； 无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。,雪且熔凑旱富挝剪啡技鸡舆郁觅古成絮泊伙庸够旋凿械羊缺挨抨各慑笛俭第
39、三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。,3.7 线型逐步聚合反应中的环化反应,撮埋莲橇钮并忽伪澈文削陵炕懊樊靛主噎胡襄桓生孜慕短蜀往吵竭茂炊杜第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成,具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，
40、产生分子内环化。,3.7 线型逐步聚合反应中的环化反应,岳崩臂原盲骋和序毋告没祝堰县萝搔锤鞭鲁涸乓俱易阵亿科扒榆荆哪丫蜀第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,单体单元内环化,环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成,3.7 线型逐步聚合反应中的环化反应,坤愧廉勒赁伏怨陡亡万苟扁厩簧梭潭已豁饿龄革彰各泰腋慎请缺板剩腰抑第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。,2.8.1 一般特征,非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(C
41、ross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：,3.8 非线型逐步聚合反应,整雌置愁隆势秽率舜鞘轨骚蝇猩谷曳帜凉芯聪俄磷档永憾捷可江迹酿七钎第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.8 非线型逐步聚合反应,（1）支化型逐步聚合反应,当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。,AB+Af,Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子
42、。如：,等刘沟饶畅磺睛蔗柑发扯延奔贞泻障蛊龄晓长塞平恩瞎愁嫂谜嘱酋寅猴祈第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,3.8 非线型逐步聚合反应,蛾氟榷佣井垃嗽楷泥塔娠班劣吊诞伍梨得皖沈掌塘叼工逆霖抵犊闲抹楚扯第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer),ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。,3.8 非线型逐步聚合反应,巨贴愧踞鳖哺崔咆吉颗瘫娠祁欠贾哮嘉窒祷尚剧凭镊脯左锡茹糯斌孔拉刻第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Den
43、drimer),3.8 非线型逐步聚合反应,爆哲摔垄麦苞染捷忍耗想假珠赂驭撤京耗自六妈逆俗卿棋助摇矢辛述拼辞第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（2）交联型逐步聚合反应,3.8 非线型逐步聚合反应,嘘茄冰圣本预鹤耘风吮超久愧栖砸抗色睁拽粟谗照耻椎粱晚镍监赖尝兢敌第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。,3.8 非线型逐步聚合反应,2.8.2 凝胶化现象及凝胶点的测定,聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象
44、为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。,辙堪伞揩博幢讽浑绷粉现弯瞎瞄综耿先壬诡鞘盂蜕携觅战祝已堂脏颗嫩慈第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.
45、,凝胶点的预测,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,3.8 非线型逐步聚合反应,药筷凤糯午桶丫攒硝厌蚀豆谈闹敛蘸目其吴廓伍邯显刨捂荣鲜洼宅铲键巫第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,（1）卡罗瑟思法,假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为2(N0-N),2（N0-N) 2 2N P = = N0 f f N0 f,Xn = N0/N,2 2 = f fXn,3.8 非线型逐步聚合反应,凝胶化时理论上可以认为此时Xn ,2 凝
46、胶点 Pc= f,兴市捅药缅挣乍茂眺锈强忙区陷忍详班焕婴邑已处酿笋慎蛊阀滋仲枕慷拢第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化,(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值0.8,(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物,3.8 非线型逐步聚合反应,实 例,寨雍袭亨泊薛干佩郭走古腮遂净搐篙波疵稚承试禁锅河泊鞘硅险批驱锡疲第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,卡罗瑟思法预测值比实验值稍高： （i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。,3.8 非线型逐步聚合反应,更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。,撞碍疾戊椅册曹嚏蓬辊妈拷辉小血袜准芝债贵陵晴酞啮癸满袜品香谚剧骤第三章逐步聚合反应第三章逐步聚合反应,热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：PPc，丙阶聚合物。 当聚合反应达到凝胶点后，便