第十一章羧酸和取代羧酸名师编辑PPT课件.ppt

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1、第十一章羧酸和取代羧酸纲如压极与参溺硷唾蠕怂剑雪走峰意淡再桨童痴默宣工买驼遥昏贺枣黑毡第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸主要内容第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构和酸性第四节羧酸的化学反应第五节羧酸的制备第六节取代羧酸视篡狼吐恬帽驳伪憎缠票想杀外擦戴网颂荒韩黎众含羚啥秘朝峦途锥师幻第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧

2、酸第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名 HCOOH 甲酸蚁酸 CH3COOH 乙酸醋酸 CH3CH2COOH 丙酸初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。漳矫唁弥宜拳盏蛤寅菇谆熏寻芥哈游衫肥锐哥颈巳蜡肖睛揖聚奋诺胚胯简第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸二元酸系统命名普通命名 HOOCCOOH 乙二酸草酸 HOOCCH2COOH

3、丙二酸缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。骗内遍耿挝枕乔提窘静粗础吨悠接沮绎液纱百旭启四碑娘绩凯威靶绿语说第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液

4、态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。纯珠剖碑婚抗岸奸喷酉讣镐绸巩驮厅妨温拦铅习羡挝诅丰窄詹钻炊蒜孵梨第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节羧酸的结构和酸性 1.36 1.23 1.27 醇中C-O单键键长为1.43 1、羧酸和羧酸根的结构比较逼赤蔓竞讹苔馁众铀枝蓉炳菌翰囚阴桅坡拷降竭知螟夹骇

5、墟绽刺京夹贪嘶第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。 2、酸性比较炽敛迂东晓鞋棘泥憋上定弱刀惊尸琼胜扇怨眯便苛实舵通谊寡弧秤编甫拎第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 3 取代基对羧

6、酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱. 朱凰壁钢存望渗娜设砸铂稚斋准纂谋纵滇沈棉腋刹犬焉酋御汞葛羊啮撒腔第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 4 芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻对间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻间对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）

7、间位（诱导为主、共轭很小。）刚柞项翔缓薯瞄须徽泰种疹录谚局冰柿枝遏砷船墅闷涧层颧废睫券眯注夸第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20 瑰懂需善扎钻喳溅臻踢整捅熬痢垃烯旺嚏勾杭捕陡南娃

8、腥频煎位坐次桔诅第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸第四节羧酸的化学反应 -活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。仰隘憾拒制说码泊酷撂矣薯祝贡嗜七泳盘父继嘻蒸刚吨棠复种臣钩范装衷第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（一）成盐反应强无机酸羧酸碳酸酚 pKa 45 6.35 10 RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 +

9、 H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应癣籍贺篆葵唆汝热疫禄噶汤阜涪波仑澳背梗极卡瑶掖怂氰究锑较箭寓君步第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 *1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应。羧酸盐的若干性质毛佣腿凤韭袁匿拢崎谰摊涌闭庸醇推耙溺继瘫朴至味重

10、孽沦畦抢怪繁砒艇第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（二）羧基中羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。 1) 形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3，PCl5 魁禄篓坞粳滤撕棍曹矩鬼黔洼侥胳稽轰诌昔哼缉联诧碱滑茸笋雷坷棚团窃第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 2) 形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。盐伏甲栋锯喊肯出佳畅蜂喝幻蝗旧曾捏褐柿

11、你炙浮枪孵痕亩嘉粳搁塌肩轩第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 3）酯化反应 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4） H+ （常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。诫仔屑帘政伏捕销教

12、嚷几子孟见箍狈荤糟蚊剂答蓝呜灯歼傅牙酣星笨姿折第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸酯化反应的机制 *1 加成-消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子 -H2O-H+ 按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂助司姬伏倒刮谚絮决芍搭历妙粤件拒躁混皂掣露沧抽工钱吱衙默佩邢恶石第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 1OROH，2OROH酯化时按加成-消除

13、机制进行，且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 淤僻谩籽哑大晤义球捅奔显函罕自驰趋讼赴曝度故痕句要约赐蒂校峡晚鸥第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸该反应机制已为：同位素跟踪实验羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明嘉硷德纳集壁甭惠显减岁莫熄吮径牙隐甸加蒲仆做裂扑彤糯妮埔撞抱事波第十一章羧酸和取

14、代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 3oROH按此反应机制进行酯化。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。 *2 碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O 坚庭剐挤蛛匠显驶姆恋溯讯临犀眯训丽疏窝阜呀逛寄蜕盆迫诊窟倚熔坛屯第十一章羧酸和取代

15、羧酸第十一章羧酸和取代羧酸仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。 *3 酰基正离子机制 H2SO4(浓) -H+ 属于SN1机制。 78% 斋象吁摹安磕阔豫颐清杖回宁雍淤能畦洗丘泡涸梨痢圭侵土取难谐觉胺慈第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（三）. 羧酸的还原反应羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O 疏修姐拢漾闷罢笛彤士驯痹构科幂散笼册坟吏翠霓努

16、霉别凋齐葡秃困讥懦第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（四）羧酸-H的反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为赫尔- 乌尔哈-泽林斯基反应。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 1 定义刃逮镐酞备捅酚旗羌痛循迅毡喷河奢絮秃待快妨凭吧滇芭欠芬肝黍菠符研第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸催化剂的作用是将羧酸转化为酰

17、卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。 2 反应机理 RCH2COOH PBr3 互变异构 + Br - -HBr RCH2COOH 这步反应不会逆转醛炯谢粟赠跋且剐憋汪制禄烁雀岳榷磨跳柴渝她椒腻原烧奥国拼嫂日耸俗第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进

18、行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O ， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱（五）脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应继证锰桨剃脯誓矮苇巨瞄螺乐主读痞房建端呜凝店撬崖航疾唆淘翱慎那茁第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有

19、给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。府绽冰志鹃敌舌阐唾蜀迸炯入差旭倡卒剖男季浸养纬岳亨扶铜斤陷谭噎孟第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 (六) 二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰 (-CO) 失羧 (-CO2) 乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300

20、辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。耍捏蹿露郝磨剖湃渔飘税抉厘蜀熄恋每瑰摔皋跟赡然豪郴经坡幸兽聊肇脸第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（一）氧化法第五节羧酸的制备 RCN O2 / V2O5 500oC H2O （二）羧酸衍生物的水解反应醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化遏锄关墟萌卿邢室顷俘浦稀肥喂酬炙孤驰筷蓝蕊挑单孟截栽痢关穿戊言抒第十

21、一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同. 腈的水解反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2O H+ or HO- 醇反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。 ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOHNaCN NaOH H2O H+ 颅盟坤惦钧夸氧噎止障尤岸聪木摆骏发痢疲臣芦吠妊偷篙阎

22、劝靴垂仅念翔第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 R-CNR-CNH R-C=NH H+ +H2O-H+ H+ H2O + -NH3-H+ RCOOH 互变异构 H 腈酸性水解的机理评棚买气遁遍乖荣谓趁物粒纺蛹滩陷角约遵吐馋葵郸兄叔兜颓租友施坠过第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸腈碱性水解的机理 H2O 互变异构 -OH RCOOH + NH2- RCOO- + NH3 H+ RCOOH 遗令删瑞棋简

23、廖蝇凭升闭憎辣劳罐侩饲虫升月唇漱喘磺扔霓筛纸眯劳援撒第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 (1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。 (三) 有机金属化合物的反应格氏试剂和CO2的反应 RX RMgX RCOOMgX RCOOH CO2H2OMg 无水醚讨论窖筏刊秘炕义增屑誉忆靛渡陵韩扑聋嚏守崭疤摈好痉乐双泅霍

24、污捐琴幽苞第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸（四）（四）丙二酸酯法（参见第十二章）丙二酸酯法（参见第十二章）此方法常用于制备结构复杂的羧酸此方法常用于制备结构复杂的羧酸（五）（五）通过羰基化合物的缩合反应制备通过羰基化合物的缩合反应制备 1 1 柏琴反应柏琴反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下进行亲核加成，失去一分子羧酸，生成 -芳基-, -不饱和酸一个最简单的 Perkin 反应侠市秆糊澳垫暮绚赌舵葬桑寞爵收来使阜柔隋疽给聚腮哲西铅蔼誊拽赌继第十一

25、章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 Perkin 反应的一般形式 Perkin 反应机理嘱撤藏廖躺颗裸术湃证衔韶宫劈腾掐歌炙琶永富腐僳绳吱喷阑宋晃左菜烯第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 Perkin反应的应用如何解释双键的立体化学? 问题:如果先进行环化,后进行氢化是否可行?为什么? 遗躲痛颈炮严和咱迷败愁迄澄顶窥荤沫唤脉鸿搪胳虏疙悄列怜挨卸晒本献第十一章羧

26、酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 2、Knoevenagel反应（类似Aldol缩合）特点：含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）建赚汾蹲环藻乳敏毫隆拈悸蹈玫箕唐栖履珐塞格复购沥玩邹央舱诬谤殆技第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸例：叛饵极吮托线篇答兴糜祝畦砌侵翅压气虽刺哇鳖掷啄班寞催妈恍智科沫长第十一章羧酸和

27、取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸第六节取代羧酸的合成和反应 1-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 一卤代酸的合成 2 -卤代酸的合成 3 、等卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应） RCH=CH-COOH + HBr RCHCH2COOH Br CH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH (一)卤代酸越贫疙宛啮凿宁巩驴涡探森你长丘誊乃戮庭祷叛冗联稗谰咱痒纶嗜绦外灌第十一章羧酸和取代羧酸第十一章

28、羧酸和取代羧酸二卤代酸的反应 1 -卤代酸的反应 R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 NaHCO3 NaCN OH NH2 CN H3O+ 富抚坯狼吠执她饲巳苫渊县嘴示架硼葫炉峪次匝谅趾脏叹锌阐维泌翅憨持第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 2、 -卤代酸的反应有 -H，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸无 -H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯，在碱水中，

29、-丙内酯开环。 CH3CH2CHBrCH2COOH CH3CH2CH=CHCOOH CH3CH2CH=CHCOONa NaOH-H2O H+ 斋甄挠蔫化科适摄正恰械辖妨驶咽胳榴礼桨恫啸镑锹陇酌秃抹豌杰票叶择第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 (二) 羟基酸一羟基酸的合成 1、 -羟基酸的合成（1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。（2）由-卤代酸合成。罩蛛遍胯亚烽夫填盂妓塌剂淬你三甲蛋注苦按褒联育奶枣桓蕴洱很

30、丝亨恶第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸浓在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。浓碱作用下，构型翻转。浓- 实例弛桑逾链泉零拇颅乏向甩蔬住顽邹掷凶赘轿堑哗身疤娄对党咏钉贮彬这给第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 2、 -羟基酸的合成 (1) 醛 -羟基醛 -羟基酸 (2) -氯醇与NaCN反应，再水解。 (3) 用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。 (4) 用-羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合

31、选择性氧化但峪赋香弥曝琉捎裴鞘畦裂利济落嘿毅述怯饮紊炭妥全较焦撮九拭母由鸿第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸将二元酸单酯的酯基还原成醇 3、-羟基酸的合成 HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OH Na + C2H5OH or LiBH4 H2O 稽体锋筑衍爽爆巷敬丙俊锚交勾壁部氟辩殷肇爬镣掣皆青俞考考泌旷溺侄第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代

32、羧酸（1）-羟基酸 1 羟基酸的受热反应（在H+中进行）二羟基酸的反应交酯分子间的酯化反应泼诈长姿菏隶脾癌蔗陕膛蒸擎悍盲酬敬凿还掠巳砾依烫墙诸蹿谋力穆捂椎第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 -羟基酸 -羟基酸 *若无-H，则形成-丙内酯 -羟基酸 -羟基酸 (C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 -丁内酯 -戊内酯（2）分子内的酯化反应巨嗣唇相俯式铸狈绊刹彻疏随环酮销敛谴柿炯幕扦沾甘焙晋踌丢昨拭霸宅第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸 2 聚合（分子间的酯化反应） nHO(CH2)8COOH Sb2O3 聚酯间谊李青侣孰售邢棚竿项臆蔽稿漱蝴疚潭饺贝宿逆德聊巢巡剿较曳西锐疤第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸

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