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1、POPs污染土壤与固定化微生物修复研究进展持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称“POPs”）是指，人类合成的能持久存在于环境中，会影响人体健康的一类化学物质。根据国际斯德哥尔摩公约，持久性有机污染物可分为杀虫剂、工业化学品和生产中的副产品3类。其中，杀虫剂和工业化学品是导致土壤被污染的主要来源。POPs具有长期残留性、生物累积性、高毒性和半挥发性，通过生物食物链（网）的累积，位于生物链顶端的人类最终可把这些毒性放大7万倍。随着土壤中POPs长期的不断积累，其远远超出了土壤的自净能力，导致土壤环境不断恶化。这是目前相关部门和工作人员亟需关注和解决的问
2、题。 近年来，尤其是“十二五”以来，我国不断加大对环境保护的力度。2013-09和2015-04，国家相继发布了大气污染防治行动计划和水污染防治行动计划（简称“大气十条”“水十条”）。虽然土壤污染防治行动计划（简称“土十条”）还未正式公布，但发布在即。在科技部、环保部、中国科学院等部门的引领下，我国污染土壤修复技术的研究和应用正逐步展开。 本文将着重介绍近年来国内外持久性有机污染物（POPs）污染土壤与固定化微生物修复的研究现状和发展趋势，并探讨我国POPs污染土壤固定化微生物修复技术的研发重点。 1 POPs在土壤中的环境行为 1.1 POPs在土壤中的吸附与解吸附 POPs在土壤中的吸附与
3、解吸附是决定土壤中有机污染物行为的关键过程，同时，对其他过程也有重要的影响。土壤对POPs 的吸附、解吸附会受到各种因素的影响，比如土壤的表面结构特征、土壤pH值、土壤吸附剂化学组成和土壤离子强度等。一般情况下，POPs分子量越大，在土壤中的大吸附力越大；POPs在水中的溶解度越低，越容易被土壤吸附；土壤中有机碳含量越高，吸附能力越强。 1.2 POPs在土壤中的迁移 土壤是POPs在环境中迁移转化的出发点和归宿。因为POPs具有半挥发性，所以，它能够从土壤、水体挥发到大气中，并以蒸汽的形式存在于空气中或吸附在大气颗粒物上，随大气环境进行远距离迁移，最终沉降到地面。土壤中的POPs也可以随着地
4、表水流进入水体。残留在土壤中的POPs可被生物体所吸收。这是其迁移进入陆生生态系统的重要途径之一。 1.3 POPs在土壤中的降解 POPs在土壤中的降解作用包括微生物降解、化学降解和土壤自由基降解等。微生物对POPs的代谢作用是土壤中OPs最主要、最彻底的降解方式，是影响POPs最终是否在土壤中残留及其残留量的决定因素。由于土壤环境和POPs的化学性质、分解难易程度不同，导致不同OPs在土壤中的残留量也有差异。POPs对化学和生物作用的高稳定性决定了其污染控制与修复时遇到的困难程度，并且土壤介质与POPs存在物理、化学方面的相互作用，所以，进一步加大了其治理与修复的难度。 2 土壤POPs污
5、染控制与修复 2.1 土壤POPs污染现状 随着我国现代工农业生产的快速发展，POPs因其性能优良、用途多样而被大量的生产、使用和排放，并长期积累于土壤环境中，导致土壤环境不断恶化。目前，我国土壤中杀虫剂的残留状况总体呈现南方大于中原大于北方的空间格局。调查统计发现，例如，太湖周边土壤中总有机氯杀虫剂平均含量为68.9 g/kg；对唐山市部分土壤样品进行调查分析，结果表明，DDTs的平均含量为34.65 ng/kg；青藏高原地区土壤中持久性有机污染物PCBs的平均含量为185.6 ng/kg，PBDEs的平均含量为11.1 ng/kg。自1960年以来，杀虫剂的使用、POPs类工业助剂和产品的
6、应用，POPs的环境迁移行为等其他来源使得这些农药在土地中都有相当量的残留，且许多地区种植的谷类、水果、中草药等粮食作物和经济作物中也都检测出了POPs。 2.2 土壤POPs污染修复技术 土壤污染治理要比大气和水污染治理更加复杂，这与土壤污染治理的复杂性有很大的关系，且我国污染场地修复刚刚起步，修复技术尚处处于研究和摸索阶段，缺乏适用于POPs污染土壤修复的成熟技术。而发达国家土壤修复早于我国几十年，已经开发了多种较为成熟的技术，积累了大量的宝贵经验。目前，国内外POPs污染修复技术主要分为物理修复方法、化学修复方法和生物修复方法。物理修复方法主要有换土法、通风去污法、热解吸技术等。它能对P
7、OPs起到浓缩、富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用。污染土壤化学修复方法主要包括化学氧化还原法、化学淋洗法和超临界萃取法等。POPs污染土壤生物修复技术主要包括植物修复、微生物修复和植物-微生物联合修复等技术。进入21世纪以后，生物修复技术得到了快速发展，已经成为了绿色环境修复的发展趋势和重要技术之一。其中，微生物修复主要有2种方式：添加有机物和营养元素，用强化土著微生物降解、转化土壤中的有毒有害物质；向土壤中投加外源的高效降解菌（或含有高效降解菌的载体），以加快土壤中污染物的降解速度。在实际应用过程中，往往采取两种方式相结合的方法，以达到最佳的修复效果。固定化微
8、生物技术就是微生物修复技术中的一种，它是利用化学或物理手段将游离微生物与特定载体相结合，定位于限定的空间区域，以提高微生物细胞的浓度，使其保持较高的生物活性并反复利用的方法。 3 固定化微生物技术 3.1 修复原理 固定化微生物技术最早始于1959年，HAT-TORI等首次将大肠杆菌固定在树脂载体上实现大肠杆菌的固定化。微生物被固定后，载体可形成一种屏障，为微生物提供一个相对稳定的生存环境。它能在一定程度上减轻土著微生物和其他原生动物带来的竞争压力。载体的种类和固定化方式是决定固定化微生物性能的关键因素。固定化载体种类繁多，载体的机械强度、传质性能、弹性、成球难易程度及其在生物毒性等方面的影响
9、也不同。载体优良的材料应具备以下特点：机械强度高、比表面积大、传质迅速等；生物相容性良好，理化性质稳定、无毒；价格低廉、使用寿命长、容易制备等。就目前情况而言，固定化微生物技术载体材料主要有4类，即天然高分子载体、无机载体、人工合成高分子载体和复合载体。不同微生物固定化载体的优缺点比较详见表1. 由于土壤体系的独特性和复杂性，污染土壤修复对载体材料要求的侧重点与其他环境体系不同。固定化微生物载体进入土壤后即成为土壤中的一部分，一般不再考虑载体的回收，所以，污染土壤修复对载体材料的环境友好性要求更加严格，尤其需要考虑载体材料对土壤污染物的迁移、转化行为的影响。目前，应用于土壤修复方面的载体主要是
10、活性炭、硅藻土、蛭石、海藻酸钠、生物碳和聚乙烯醇等。 固定化方式也是影响微生物活性、决定固定化微生物性能的重要因素，所以，必须根据微生物的用途及其应用环境选择合适的固定方法。吸附法、包埋法、共价结合法和交联法是最常用的4种微生物固定化方法。其中，交吸附法与包埋法制备简单，对细胞活性的影响小，是目前应用比较广泛的方法。4种微生物固定方法的特点详见表2. 3.2 在有机污染土壤修复方面的研究现状 固定化微生物技术最初主要应用于生物反应器中，作为生物催化剂或是提高微生物次生代谢的产物，它是在固定化酶的基础上发展起来的。到20世纪80年代，该技术在处理含酚废水、含油废水和味精厂废水等高浓度有机废水时，
11、取得了良好的效果。目前，固定化微生物技术的研究和应用已趋于成熟，被广泛应用于废水中重金属的去除、海水石油污染处理、环境中有机污染物降解等方面。但是，固定化微生物技术在POPs污染土壤修复方面的研究仍然处于起步阶段。 目前，利用固定化微生物技术降解土壤中的残留多氯联苯和多环芳烃方面的研究报道相对较多。Lin等将黄孢原毛平革菌-海藻酸钙凝胶通过包埋法制成微生物固定化颗粒，用来降解五氯酚，其降解能力明显高于游离菌；Su等人利用吸附法将毛霉（Mucor sp.SF06）和芽孢杆菌（Bacillus sp.SB02）固定在蛭石上，其对土壤中苯并a芘的降解率高达95.3%，比对照组提高15.7%；Balf
12、anz等用黏土吸附固定的产碱杆菌（Alcaligenes sp.A7-2）投入反应器中，提高了土壤中对氯苯酚的降解速率；Fan等人采用竹炭吸附苍白杆菌（Ochrobactrum sp.AHAT-3），并辅以海藻酸钠包埋，1个月内对黑土和红壤中阿特拉津的降解率比对照试验组高出约10%. 用固定化微生物技术构建起降解POPs的土壤微环境，不仅能增加微生物细胞的数量，增强其活性、稳定性、耐环境冲击的能力，加快微生物降解土壤中POPs的反应启动速度，还能加快POPs的去除效率。另外，固定化材料还可以起到疏松剂的作用，加快氧气的输送，加快POPs的矿化速度。 在研究POPs污染土壤固定化微生物技术时，选
13、择适当的载体材料，结合不同的固定技术制备，扩大生物质载体材料的筛选范围是十分重要的。试验证明，生物碳不仅能为真菌提供营养，还能作为固定载体，使真菌在土壤中定殖，持久发挥其功能。Federici等用玉米秸秆颗粒培养虎皮香菇（Lentinus tigrinus CBS 577.79），并修复多氯联苯污染土壤。试验结果表明，这种真菌能显著提高了Aroclor 1260的降解率。胡金星等从长期受PCBs污染的土壤中分离出能降解氯取代数小于4的PCBs同系物的飞鱼鞘氨醇菌，以水稻秸秆为载体，构建适用于PCBs污染土壤修复的固定化微生物。Fernndez-Snchez等用黄孢原毛平革菌（Phaneroch
14、aete chrysospo- rium H-298）-甘蔗渣体系修复PCBs污染土壤，结果表明，附着在甘蔗渣上的真菌能加速土壤中PCBs的降解，且可以在土著微生物之间建立协同关系，进一步促进土壤中PCBs的降解。 土壤的温度、湿度和有机质等含量是影响微生物降解POPs的重要因素。美国通用电子公司通过投加微生物并结合翻耕等技术实地修复PCBs污染土壤，孙国强等运用固定化技术对假单胞杆菌（Pseudomonas sp.DNB-S1）进行包埋，考察固定化微球对土壤中DBP的去除效果和生态修复效应等多方面的修复效果。28 d后，在固定化微球处理组中，DBP的降解率为78.04%.试验结果表明，固定化
15、微球能够有效修复被DBP污染的土壤，减小DBP对土壤微生物的危害。王琳等采用改性硅藻土，将施氏假单胞杆菌制成适于撒播的干式固定化微生物，并构建土壤微宇宙进行PCP农药微生物修复特性研究。 4 结论与展望 固定化微生物技术在环境修复领域中表现出了巨大的应用潜力，尤其它在废水处理领域得到了广泛的应用。但是，其在POPs土壤修复中的研究刚刚起步，要实现规模化应用，还有许多问题需要解决。POPs污染土壤修复技术的选择主要从两方面考虑，即技术可行性和经济可行性。因而，应用固定化微生物修复POPs污染土壤应主要从以下几方面考虑：选择适宜于土壤的固定化载体。比如天然有机质、生物碳类的炭质材料和农业有机废弃物等，性能稳定、成本低廉、环境友好、污染物吸附能力强是潜在的载体选择。筛选POPs高效降解菌。采用吸附态POPs作为碳源来筛选、驯化微生物，更容易获得能高效利用吸附态POPs的菌种或菌群。采用适宜的固定化方法。目前，吸附法和包埋法是应用广泛的固定化方法，但它们都存在一定的缺陷。吸附-包埋联合固定化技术可能是未来发展的一个重要方向。与其他修复技术联合使用。比如，用表面活性剂促进POPs从土壤有机质中解吸出来，采用微植微生物联合、动物-微生物联合技术和生物-微生物联合技术修复。