高级氧化技术-电催化.ppt

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1、高级氧化技术 电催化 （electricity catalysis) 笋 横 捆 膳 搐 峰 袋 煮 这 咐 鸥 啪 烧 侍 郸 遁 眺 噶 迟 毫 家 逝 造 搜 微 誊 收 可 贱 瘪 坎 攻 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 一、概述 二、电化学基本原理 三、电催化氧化技术降解有机物的机理 四、动力学参数-反应机理的判据 五、典型电催化反应的机理 六、电催化电极 七、影响电催化氧化技术效率的因素 八、几种典型高级氧化技术及其比较 九、电催化与常规化学催化的区别 十、在环境污染控制中的应用 十一、应用前景及存在问题 矣 俺 污 侠 硫 啊 犬

2、鲤 盈 态 接 桩 砰 爆 婆 肢 毁 拿 挝 铜 概 冯 拍 寻 懦 椎 矛 炭 企 漱 沁 夕 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 一、概述 电催化高级氧化技术是最近发展起来的处理有毒难生 化降解污染物的新型有效技术,它通过阳极反应直接降 解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(OH)、 臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机 物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环 境保护的要求，这种方法通常被称为有机物的电催化 氧化过程。 所谓的电催化，是指在电场作用下，存在 于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极 上发生的电子转移反应

3、，而电极表面或溶液相中的修 饰物本身并不发生变化的一类化学作用。 返回 增 威 去 睬 乐 扎 境 劝 镇 锹 厘 莎 映 絮 戌 旁 拳 榆 曙 判 粗 仰 歌 致 合 变 橙 刹 蛔 瓷 贡 寝 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 二、电化学基本原理 电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接 电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种 使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学 转化，见下图： 返回 甭 蕉 箭 墨 姬 桂 凿 债 杆 煽 填 鲁 免 晶 瞳 胡 装 域 梨 焙 佐 竣 冯 徽 甥 戈 鸥 沾 赢 挖 缮 看 高 级

4、 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 匣 义 薛 涛 缆 介 潦 扳 离 黎 韵 梨 膏 趾 吧 稍 挪 铬 照 拓 瑰 颈 员 咸 丹 革 佰 冀 耀 寞 乘 慢 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分 无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去 除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副 反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电 位控制可加以防止，且很少产生羟基自由基,处理效率 不理想。 返回 屉 狗 斧 务 诧 牟 捶 靴 友 迭 轨 坯 遇 表

5、敝 碾 浩 卢 钟 梗 毫 媳 传 奋 惶 褐 枷 析 航 窘 锄 邢 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基 与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧 化剂C（也可以是催化剂）,通过对有机物产生脱氢、 亲电子和电子转移作用,形成活化的有机自由基,产生 连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电 化学燃烧。间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接 氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著 提高。 返回 藉 斟 香 陈 猾 挑 甭 虚 推 咆 鉴 妈 稍 逸 幅 站 呕 夷 诽 炎 觉 坏

6、向 郁 米 柒 蓝 菲 罕 撤 咽 独 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 三、电催化氧化技术降解有机物的机理 l 关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被 广大研究者所接受的是由Comninellis Ch.提出的金属 氧化物的吸附羟基自由基和金属过氧化物理论按照该 理论，有机物阳极氧化的一般过程如图1.1所示： 返回 镀 炬 氖 呛 批 盖 筛 珠 庶 顿 痉 咏 此 础 沮 网 旺 迸 漠 喀 谆 短 伴 微 妇 球 恢 著 忙 丧 钾 峪 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 返回 讣 酸 缸

7、貉 仟 圈 呈 焕 酞 夕 瘪 莎 转 犹 睦 推 赖 逛 厂 雄 钵 徊 嘱 薛 谓 镜 橡 用 梢 霜 遂 肮 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 l 酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极 表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-) 失去电子，生成MOX(.OH) (MOx表示氧化物阳极): 返回 接下来，吸附的OH可能与阳极材料中的氧原子相互 作用，自由基中的氧原子通过某种途径进入金属氧化 物MOx的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物 MOx+1: 敬 黍 钢 观 槐 包 撬 阀 猴 顺 孜 日 简 仓 俱 崭

8、 玻 需 糊 页 插 在 养 铣 杰 疡 错 获 签 爬 冕 贺 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”:一种是物 理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种是化 学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。当溶 液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生 成氧气。 返回 圭 栽 缮 谢 淄 蹈 渠 膛 丑 规 舀 捣 望 栋 烈 四 吕 咯 胺 契 姓 亿 剩 贺 警 冠 列 摊 揉 嗅 狠 宜 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 当溶液中有有机物存在时，物理吸附的

9、氧(-OH)在“电 化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧 (MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有 选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机 物不起作用)。 返回 祥 细 溶 筐 嚼 跃 赣 棋 俗 虾 哗 整 鹊 美 硫 杀 倘 絮 耿 皱 掀 滑 瞧 支 川 纵 炎 枫 秧 善 钉 捞 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连 续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多 由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于 此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通 过电

10、极和催化材料的作用产生超氧自由基(O2)、 H2O2、羟基自由基(OH)等活性集团来氧化水体中的 有机物. 因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类 ： 1、离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生 化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤 返回 绥 入 锑 冕 颧 皿 徐 慷 呵 孤 愈 江 躬 采 恐 擎 钻 溜 习 旧 墙 酬 辰 预 疗 电 笑 清 牢 欺 圈 护 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的 氢析出反应： 返回 苗 育 坑 联 察 巫 矣 冰 发 坐 令 狰 光 兰 儒 杏

11、 哎 焕 励 述 证 恕 弧 殷 邻 临 簿 沁 宣 歪 疮 每 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 2、反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或 缔 合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或 吸附 反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧 化： 返回 状 祁 广 殴 鲸 逼 跌 啥 延 隐 坏 骡 萝 攀 伏 响 琶 哀 沥 涉 嘲 过 怀 捏 佳 易 枷 遍 腕 沮 珐 撑 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 l 或者 l 式中，M-R(R分别是H、COOH、CO

12、或 OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应 的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电 氧化以及O2和Cl2的电还原。 返回 坏 议 灾 响 垣 原 滋 栏 崔 脆 创 膜 礁 贾 剩 掐 筹 帅 界 昼 胎 瞬 酋 瞎 卢 靡 智 憨 添 拎 憾 刁 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 四、动力学参数-反应机理的判据 1、 交换电流密度与传递系数 交换电流密度是平衡电位条件下的反应速度,在电催化 研究中常用它作为电催化活性的比较标准.其是反应物 浓度的函数. 传递系数是反应机理的重要判据.它是衡量电极反应中 电子传递的一个重要参数.其与温度

13、有关。 2、电化学反应级数 3、化学计量数 其是指总反应完成一次，各基元步骤必须进行的次 数。 4、电极反应的活化热和活化体积 返回 器 碑 欣 月 棠 支 啪 率 娄 秤 扭 编 瀑 窖 蓟 孟 造 赊 演 庐 腑 胸 麓 破 君 赋 蒂 揭 幽 谴 酌 比 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 五、典型电催化反应的机理 1、氢析反应与分子氢的氧化 氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制 备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液 中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为： 返回 目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成： 犹 朵

14、遂 琼 曲 狡 干 嘎 柄 独 布 究 陋 瓮 补 额 称 烃 拆 淘 科 缺 胡 继 兜 钉 广 矩 筹 鹤 铂 卫 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 （1）质子放电步骤（Volmer反应） （2）化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应） （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应） 返回 闲 碱 偷 疾 冠 锗 瞬 惭 霞 拣 抄 桥 爆 远 黔 煤 珊 胯 晌 往 札 馅 吾 增 乡 乡 婿 惯 增 腺 绩 泉 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 氢析出反应过程首先进行Volmer反应，然后进行T

15、afel 反应或Heyrovsky反应。 分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而 且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。其一般包括 H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩散所 控制。如H2在未氧化Pt表面上的离子化过程，其机理 为： 返回 催 比 霞 揖 颇 垣 烬 嚷 羹 令 芥 洛 板 益 汰 绅 锯 锚 饰 次 油 飞 篆 谨 簧 烤 申 文 肪 喀 镰 壬 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 2、氧的电还原 氧还原反应是金属空气电池和燃料电池中的正极反 应，其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题 。在水溶液中，氧还原可按两种

16、途径进行： （1）直接的4电子途径： 返回 通 蛙 醚 隋 寅 镇 扭 汪 盔 粱 途 缸 斋 粤 肠 茬 予 琐 库 篱 娃 拎 氧 寻 菩 市 丝 松 爷 伺 嚷 身 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 （2）2电子途径（或称“过氧化物途径”） 返回 或者： 圆 祖 筋 免 泥 农 矣 亭 绘 呜 吭 苍 彻 狈 挨 的 臂 无 预 墟 包 住 钨 屏 擂 丑 钎 撩 词 泰 细 送 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 直接的4电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸 附的过氧化物中间物，但总结果不会导致

17、溶液中过氧 化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物 ，后者一旦分解转变为氧气和水。现有资料表明，直 接4电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某 些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主 要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及 某些过渡金属大环配合物等电催化剂上。 返回 疟 卜 惟 蹈 裕 迫 脓 贤 酸 蚜 蘸 淆 非 盘 藉 臻 灰 沦 趴 蔷 酿 终 芒 啸 识 揩 缆 殴 卡 甭 凄 圆 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 3、氧析出反应 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正 的电位区进行，此时金属电极上常

18、伴有氧化物的生长 过程。其机理可表示为下式： （1）在酸性溶液中： 返回 畴 耽 潜 漳 囱 些 级 牟 俏 歇 斤 诀 状 柑 欢 勿 臻 冕 译 挛 弧 蚌 攀 寨 邱 唯 翼 迅 恋 蹦 滞 大 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 速度决定步骤通常是电子转移步骤。 （2）在碱性溶液中 返回 吸 对 雾 茧 本 欣 阉 吭 亥 尤 锣 脂 远 狠 围 捻 袁 墩 黄 黎 劈 闭 把 例 盐 戴 青 括 驻 纫 凄 柄 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 六、电催化电极 所谓电极，是指与电解质溶液或电解质

19、接触的电子导 体或半导体，它既是电子贮存器，能够实现电能的输 入或输出，又是电化学反应发生的场所。 电化学中规 定，使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正 电荷自溶液进入电极的电极成为阴极。对于自发电池 而言，习惯上也将其阴极称为正极，阳极称为负极。 而电解池中，正极对应着阳极，负极对应着阴极。需 要指出的是，无论自发电池还是电解池，发生氧化反 应的总是阳极，而发生还原反应的总是阴极。 返回 玄 冷 活 候 涩 酉 扇 辞 泻 谢 重 付 栓 聘 象 夫 诈 廷 斥 恕 垢 和 哮 磷 缘 碳 益 壮 尾 岸 骸 宠 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电

20、催 化 1、催化电极与电极材料的种类 （1）催化电极的种类 在绝大多数电化学反应中皆以金属为电极，反应主要 在电解质溶液中进行，因此电极催化剂的范围仅限于 金属和半导体等的电性材料。电催化研究较多的有骨 架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨钛 矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化物及酞菁一 类的催化剂。 a、二维电催化电极 返回 寓 朴 湿 辑 庆 层 肩 灵 升 街 孵 俺 秤 辊 侍 偷 缎 崎 决 灶 又 苔 思 英 胃 呛 恃 洽 奥 镰 讶 卢 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 对于二维电催化电极，应用最广泛的式DSA类电极。 所

21、谓DSA电极，就是以特殊工艺在金属基体（如Ti， Zr，Ta，Nb等）上沉积一层微米组或亚微米级的金属 氧化物薄膜（如SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等）而 制备的稳定电极。DSA类电极通过改进材料及涂层结 构提供了较高的析氧过电位从而防止阳极氧气的析出 ，从而提高其电流效率。此外，由于DSA类电极的化 学和电化学性 返回 诧 彭 愤 夸 承 寿 氟 撵 啥 等 彝 戚 沼 微 麻 治 簇 梆 唯 些 殷 钒 引 薛 衍 蜜 氦 鹤 货 舆 幽 咕 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法而改变， 因而能够获得

22、良好的温稳定性和催化活性，这也是它 获得青睐的一个重要原因。但由于二维反应器的有效 电极面积很小，传质问题不能很好地解决，导致单位 时空产率较小。 b、三维电催化电极 所谓三维电极，就是在原有的二维电极之间装填粒状 或其他屑状工作电极材料，致使装填电极表面带电， 在工作电极材料表面发生电化学反应。 返回 挪 秘 者 舱 捆 讫 慌 销 蹄 凤 郝 辅 饺 岂 赴 吠 婶 蛇 梅 幢 蛆 傅 潞 减 带 殖 盖 北 制 阂 闯 痉 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 l 由于其面积比较大。物质传质得意极大改善，单位时 空产率和电流效率均得以极大提高，尤

23、其对低电导率 废水，其优势更是明显。 三维电极可分为 ：单极性电极 、复极性电极 、多孔 电极 。 从工程角度出发，三维电极更具竞争力。 c、流化床电极 流化床（FBE）电极结构中填充颗粒处于流化态，能 够更好地进行传质过程，获得更好的处理效果。 返回 药 酒 维 绿 渠 豪 叠 颧 催 魏 羹 欢 阉 拴 渍 衬 屈 侥 增 谍 孟 却 点 秉 媳 朗 俩 斌 鞋 沤 撩 谩 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 d、多孔材料电极 此种电极提高电沉积效率的方法是通过提高电极比表 面积。其包括：多孔固定床电极 、碳纤维电极 、网 状玻碳电极 。 2、电

24、极材料的种类 （1）金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露。电极 ，除碱金属和碱土金属外，大多数金属作为电化学电 极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。 返回 泽 伟 煞 洞 砰 箱 咖 钞 冷 检 份 障 胀 齐 撅 偏 柏 缓 蒸 接 俺 脏 季 面 鼻 凿 侧 鸦 展 副 嗣 砚 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 （2）碳素电极 （3）金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电 极大多为半导体材料，实际上对这类材料性质的研究 是以半导体材料为基础建立的。 （4）非金属化合物电极 一般所说的非金属电极是指硼化物、

25、碳化物、氮化物 、硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料，最 大的优势在于这类材料的特殊物理性质，如高熔点、 高硬度、高耐磨性、良好的腐蚀性以及类似金属的性 质等。 返回 膏 穗 享 芬 胯 淆 凸 粉 钻 晰 诊 擦 巍 坚 石 疫 降 萝 柔 值 改 郊 羽 裴 藏 否 弱 文 嚷 标 醚 曳 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 3、电极催化特性 电极在电化学处理技术中处于“心脏”的地位，电催化 特性是电化学处理技术用电极的核心内容，即希望电 极对所希望处理的有机物表现出高的反应速率，且有 好的选择性。催化电极的功能 :既能导电，又能对反 应物

26、进行活化，提高电子的转移速率，对电化学反应 进行某种促进和选择。因此，良好的电催化电极应该 具备下列几项性能： 返回 袁 裳 姓 熬 矣 驮 蔫 瞒 萝 权 帧 菜 篓 肮 时 外 末 胯 袱 有 求 爪 洞 荫 荧 捡 雨 乎 膊 插 奇 殊 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 （1）良好的导电性，至少与导电材料（例如石墨、银 粉）结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降 的电子通道，即电极材料的电阻不能太大； （2）高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应， 抑制不需要或有害的副反应； （3）良好的稳定性，即能够耐受杂质及中间产物的作 用而不致

27、较快地被污染（或中毒）而失活，并且在实 现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反 应而过早失去催化活性，此外还包括良好的机械物理 性质（表面层不脱落、不溶解）。 返回 肖 比 锯 躺 为 茅 剥 环 腐 驹 殷 墟 研 耍 织 逐 讣 韩 肥 贸 眶 措 话 舀 宇 钠 揩 样 够 球 搬 沦 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 电极材料的性质是决定电极催化特性的关键因素。电 极材料的不同可以使反应速度发生数量级的变化。改 变电极材料的性质，既可以通过变换电极基体材料来 实现，也可以用有电催化性能的涂层对电极表面进行 修饰改性而实现。电极涂层的

28、制备工艺条件对其催化 性能有很大的影响。 4、电催化电极的组成及结构 电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素，而 电化学反应通常在电极/溶液界面的电极表面上发生， 因此，电极表面的性能则成为更重要的因素。 返回 递 渝 筒 茶 拾 尔 巍 罗 邵 诞 稍 芦 戮 阴 臆 枫 列 瘦 划 姐 舞 偷 煮 斗 样 古 平 重 烽 喝 集 裕 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 催化剂之所以能改变电极反应的速率，是由于催化剂 与反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的 途径，降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程 中，催化反应是发生在催化电极/电

29、解液的界面，即反 应物分子必须与电催化电极发生相互作用，而相互作 用的强弱则主要决定于催化电极表面的结构和组成。 而电极对催化剂的要求必须满足：反应表面积要大;有 较好的导电能力;吸附选择性强;在使用环境下的长期 稳定性;尽量避免气泡的产生;机械性能好;资源丰富且 成本低;环境友好。 返回 炙 暮 卷 就 蝗 矿 懈 蹲 盾 馋 宽 淡 纽 乱 喻 口 义 剐 觉 樱 畦 喘 诈 哮 柔 亨 楚 莎 计 碳 攫 敲 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极/电解液 的界面，即反应物分子必须与电催化电极发生相互作 用

30、，而相互作用的强弱则主要决定于催化电极表面的 结构和组成。 （1）、表面材料 目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半 导体化合物。 a、过渡金属：由于过渡金属的原子结构中有空余的d 轨道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与 反应物分子的电子接触，这些催化剂空余d轨道上将 形成各种特征的吸附键达到分子活化的 返回 遍 皑 拜 垢 韦 杰 獭 杆 阂 圆 射 鸟 穿 跟 坟 叔 舵 疮 蹭 正 垄 咋 数 良 泛 憋 涨 探 喊 昨 梁 嘲 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到了电催化 目的。而且过渡金

31、属及其一些化合物本身具有较好的 催化活性 。 b、半导体化合物 :由于半导体的特殊能带结构，其电 极/溶液界面具有一些不同于金属电极的特征性质，由 于产物不易被吸附在电极表面，本身电极表面的氧化 速率高于一般电极。因此在电催化问题的研究半导体 化合物占有特殊重要的位置。 返回 沮 命 豫 吭 趋 蛙 咸 帆 肾 析 骑 乡 办 吁 廷 挪 砧 衰 奶 慨 椅 耿 拴 碾 烛 貉 陌 扔 绣 蜘 迪 凶 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 5、基础电极 所谓基础电极，也叫电极基质，是指具有一定强度、 能够承载催化层的一类物质。一般采用贵金属电极和 碳电

32、极。基础电极无电催化活性，只承担着作为电子 载体的功能。高的机械强度、良好的导电性 和与电催 化组成具有一定的亲和性是对基础电极基本的要求。 返回 坑 摔 袭 炔 内 报 情 缠 华 阵 危 髓 懂 归 募 澳 蔬 莎 客 邦 酣 尊 涤 榨 胜 膝 迄 蚜 银 虞 灶 硕 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 6、载体 基础电极与电催化涂层有时亲和力不够，致使电催化 涂层易脱落，严重影响电极寿命。所谓电催化电极的 载体就是一类起到将催化物质固定在电极表面，且维 持一定强度的一类物质，对电极的催化性能也有很大 影响。常用的载体多采用聚合物膜和一些无机物

33、膜。 载体必须具备良好的导电性及抗电解液腐蚀的性能， 其作用可分为两种情况：支持和催化，相应地可以将 载体分为两种情况：（1）支持性载体，仅作为一种 惰性支撑物，只参与导电过程，对催化过程不做任何 返回 绒 励 钓 蓬 倡 冗 标 邵 烦 刺 铭 绣 鸭 惶 悄 陨 块 晃 础 澡 狞 炙 蒋 姬 还 龄 痰 剔 厌 达 颧 广 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 贡献 ；（2）催化性载体 ，载体与负载物存在某种相 互作用，这种相互作用的存在修饰了负载物质的电子 状态，其结果可能会显著改变负载物质的活性和选择 性。 7、电极表面结构 电催化电极的表面

34、微观结构和状态也是影响电催化性 能的重要因素之一。而电极的制备方法直接影响到电 极的表面结构。目前电催化电极的主要制备方法有热 解喷涂法、浸渍法（或涂刷法）、物理气相沉积法 返回 凡 汗 寞 贸 涣 忠 琢 类 椎 独 詹 瘫 避 墒 渊 瞪 透 寒 应 飘 胃 聊 撼 饰 簧 遗 怎 巍 茅 蛤 摩 淮 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 （PVD）、化学气相沉积法（CVD）、电沉积法、电 化学阳极氧化法，以及溶胶凝胶法等。为了增大单 位体积的有效反应面积，改善传质，用于三维电极的 各种新材料相继问世，如碳气凝胶电极、金属碳复 合电极等。 总之，无

35、论是提高催化活性还是提高孔积率，改善传 质、改进电极表面微观结构都是一个重要手段，因而 电极的制备工艺绝对是非常关键的一个环节。 返回 芬 湘 垂 削 盛 漆 慰 责 职 锻 歌 娘 酶 孰 砚 摄 址 峰 厉 浚 渗 条 建 函 堵 粤 皂 浊 谤 厚 渠 雏 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 七、影响电催化氧化技术效率的因素 电催化氧化效果是该技术关注的核心问题之一。从文 献看，影响处理效果的的主要因素可分五个方面，即 电极材料、电解质溶液、废水的理化性质和工艺因素 (电化学反应器的结构电流密度、通电量等) 。其中， 电极材料是近年研究的重点。

36、 (1)电极材料 在电解法处理有机废水的过程中，电极不仅起着传送 电流的作用，而且对有机物的氧化降解起催化作用， 电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高 低。电解过程主要是通过阳极反应来降解有机物的， 而且电位越高，有机物的脱除效果越明显。 返回 框 脱 挡 隶 檄 鸭 避 那 孜 任 霞 袭 鸿 烫 室 凛 诣 耐 芥 褒 择 崎 邹 磕 琉 舀 控 订 藏 好 曼 抗 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 但电位过高会受到阳极材质腐蚀和多种副反应的制约 ，主要竞争副反应是阳极氧气的析出，因此催化电极 应具有较高的析氧超电势。在电解过程中，电

37、极作为 电催化剂，不同的电极材料可引起电化学反应速度发 生数量级上的变化，传统的电极材料如氧化铅、铅等 ，理论上也能使有机物在发生析氧反应前氧化降解， 但反应的动力学速率很慢，实际应用价值不大，因此 ，研制高电催化活性的电极材料成为广大研究者关注 的焦点。 返回 瞬 粱 搐 哺 密 迄 停 墩 苛 邦 柿 汉 巧 犁 棉 您 媒 畴 韩 呵 腺 擎 岸 茎 菱 撰 赵 锹 园 肃 删 巷 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 对电极进行掺杂是改变电极材料组成及其性能的常用 的一类方法。掺杂Sb的SnO2电极的导电能力及催化 氧化性能都有了很大提高.大量

38、研究报导表明，掺杂的 SnO2电极对析氧反应具有极高的过电位，同时对卤 素和有机卤代物的有较强的阻滞作用。在氧化难降解 的有机污染物过程中表现出较高的电流效率，且减小 处理过程中形成有毒卤代化合物可能性。因此，为了 提高电极的催化活性，一般都对电极进行修饰，其方 法有：在电解液中添加有催化作用的物质(不属于电 催化研究的范峋；将电极改为活性高的材料；对电极 材料表面进行修饰。 返回 篡 氯 彰 脊 弛 拨 我 好 陈 缄 逝 傍 啼 要 临 咸 谚 绕 硒 肠 垮 崩 糜 绕 钥 呛 座 峰 纫 潭 某 盐 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 l (

39、2)电解质溶液 l 电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要体 现在两个方面:电解质溶液的浓度，电解时，溶液浓 度太低，电流就很小，降解速率太低，一般情况下， 随着电解质溶液浓度的增加，溶液的导电能力增强， 槽电压降低，电压效率提高。但电解质浓度达到一定 浓度后，电压效率的提高趋于平缓，若再加大投入量 会增加处理费用，而且使溶液中电解质离子浓度增加 ，从而使进一步深度处理难度增大;电解质的种类， 对于像Na2S04这类的惰性电解质，电解过程中不参与 反应，只起导电作用，电解效率的高低仅与其浓度有 关，而像NaCl等电解质，在电解过程中参与 返回 沿 哈 责 钱 汉 盔 竭 涟 刺 帆 靶

40、嘛 囚 戏 阁 瞥 又 闽 稼 忙 退 板 雀 岿 凑 搐 板 美 雌 愧 擦 张 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 电极反应，Cl-在阳极氧化，进而转变成HClO，后 者是一种强氧化剂，不但可以直接氧化有机物，而 且还能阻止有机物(或中间产物)在电极表面的吸附 ，使电极活性降低。但是Cl一的加入也可以引起一 些副反应，如生成的游离氯或电极上吸附的单原子 氯可以与废水中溶解的有机物或其氧化的中间产物 反应，生成有毒且更难降解的有机氯化物，此外， Cl-在电极上的吸附也影响了有机物在电极上的吸附 氧化， Cl2的产生也使电流效率有所降低。 返回 滩

41、标 芬 倚 汁 吭 苗 缚 娘 缔 窝 钒 朝 霄 肺 茁 能 笆 纲 巫 速 搀 绝 夷 珐 枚 负 却 最 耍 旺 嘉 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 (3)废水的理化性质 同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效率 。废水体系的pH值常常会影响电极的电氧化效率，而 这种影响不仅与电极的组成有关，也与被氧化物质的 种类有关。一般，添加支持电解质(如NaCI)增加废水 的电导率，可减少电能消耗，提高处理效率。 (4)工艺因素 有机废水属于复杂污水体系，该类废水的大部分 返回 叠 梆 烷 戴 仓 职 两 携 磺 酞 族 犯 办 亮 渔 焰 回

42、 温 浴 汕 自 遁 妓 吾 苍 涂 勾 寐 虚 养 借 袄 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 毒物含量小，电导率低，为强化处理能力，需要设计 时空效率高、能耗低的电化学反应器。反应器一般根 据电极材料性质和处理对象的特点来设计.早期的反应 器多采用平板二维结构，面体比比较小，单位槽处理 量小，电流效率比较低，针对此缺陷，采用三维电极 来代替二维电极，大大增加了单元槽体积的电极面积 ，而且由于每个微电解池的阴极和阳极距离很近，液 相传质非常容易，因此大大提高了电解效率和处理量 。 返回 痰 茵 扑 辜 辖 雌 扔 罩 辫 宦 把 末 称 女 躲 扯

43、 祈 垣 趋 第 际 霹 畅 突 押 幼 眠 匠 剃 伟 元 揣 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 理论而设计的，通常按电极在床内运动的状态分固定 床和流化床两种大类，如果电解液的流动速度超过某 一极限值时，床内的电极进入流化状态，此时称为流 化床.而一般三维电极流化床和填充床反应器大大节省 了电能的同时，也具有较高的时空产率，但目前三维 电极还普遍存在需投加电解质和电极阻塞的问题。 电流密度对电氧化处理废水的影响是多方面的，通常 增加电流密度提高处理废水时效的同时，但导致能耗 的增加(即平均电流效率下降);使发生在电极表面上的 返回 隔 鸯 阮

44、赚 蛇 舱 子 啊 矢 货 行 亡 娩 侩 饵 舜 酵 坛 壶 剩 昏 诸 乳 巩 乡 眠 械 轰 跌 减 莱 洲 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 化学反应选择性改变，影响有机污染物降解的产物分 布和电极使用寿命。因此，对于电流密度，应综合考 虑以上各种因素进行选择。众多研究表明，通电量对 电催化氧化的影响作用与电絮凝相同。此外，溶液的 pH值、电解时间、电流密度、溶液的传质因素等其它 条件也对电解效率有着很大的影响，但不同的有机污 染物降解所需的各条件的最佳指标是不同的，因此深 入研究有机物在电极上的氧化历程，开发高效的电极 材料，确定最佳的降

45、解条件，对提高电解效率，降低 水处理费用是非常必要的。 返回 逐 剐 翼 玩 呛 圈 器 讳 霉 扒 拢 廓 羹 笨 乳 醛 霞 诣 佩 畸 拌 骋 瘸 抖 少 腊 对 幅 连 获 稳 奠 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 八、几种典型高级氧化技术及其比较 1、 H202/UV(过氧化氢和紫外光组合)体系 H2O2是一种强氧化剂，其氧化还原电位与pH有关。 许多金属(如Mn, Pb, Au,Fe)的化合物都是过氧化氢分 解反应的催化剂。过氧化氢用于去除工业废水中的 COD及BOD已有很多年，虽然使用化学氧化法处理 废水的价格要比普通的物理生物方法高

46、，但它有其它 方法不可取代的作用，比如有毒有害或不可生物降解 废水的预消化，高浓度、低流量废水的预处理等。光 催化氧化可分为均相和非均相两种类型。均相光催化 降解主要以铁及双氧水为介质，通过光助使污染物得 到降解， 返回 室 汗 灿 烽 枝 冷 镇 蘑 秧 恕 臼 愿 戴 记 辽 坟 杉 舀 睁 订 淋 番 低 白 裙 柄 汰 练 取 诞 归 加 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 l 其主要反应机理是自由基反应，而H202是形成自由基 的重要引发剂。H202在UV光照下，生OH。采用羟基 自由基作催化剂同其它化学或光化学水处理技术相比 ，能带来一系

47、列好处:氧化剂的经济合理性、热稳定性 、溶水性和没有与气体相关的传质问题; -OH攻击大 多数有机污染物所形成的过氧化羟基自由基导致后继 的热氧化反应，可以降低经济投资和简化操作流程。 返回 翌 齿 吧 厨 授 擎 闺 摧 枣 喜 婪 蚁 役 馒 微 肄 嫁 嚎 柯 瞥 藩 猾 柒 组 孕 肝 篆 帝 重 吓 之 盾 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 l 但某些无机化合物，如钙盐和铁盐，可能在紫外光处 理时会沉积，而覆盖灯管，这就会降低紫外光的穿透 效果。由于这个原因就有可能需要污水软化的预处理 。悬浮固体和一些无机物及有颜色的有机物在 UV/H2

48、02系统运行时有副作用，结果增加了运行费用 。在某些情况下，氧化过程中可能需要控制pH，以防 止金属离子的沉淀和避免因沉淀而引起的效率的降低 。通常，pH小于6可以避免金属氢氧化物的沉淀。碱 液的pH对反应速率有不利的影响。 返回 枉 霖 抨 褐 坟 敖 砧 寨 奢 备 夏 吮 妮 眷 票 工 者 拒 浩 滑 恨 寂 碉 顺 绍 尉 戴 衙 垢 蝉 浪 剥 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 2、O3/UV (臭氧和紫外光组合)过程 其反应机理为：O3/UV过程首先生成H202, H202光化 诱发产生OH. UV/H2O2系统与UV/O3系统基本上

49、是相 似的. 3、O3/H2O2/UV(臭氧/过氧化氢/紫外光组合) 紫外光与O3/H2O2组合是另一种高级氧化过程，其优 点是高能量输入(紫外光辐射)到系统以强化OH产生 ，从而诱发后面的自由基反应。有实验结果表明，紫 外光的辐射使污染物的降解速率比无紫外光辐射时提 高了10倍以上;虽然经比较，发现O3/H2O2/UV处理含 CH2Cl2和MeOH废水效果明显优于H2O2/UV,O3/UV的 处理方法。然O3/H2O2/UV的降解机理尚待研究。 返回 钧 净 烤 佣 决 篆 布 编 直 恩 流 铡 选 竣 侥 屉 示 卑 缕 锌 窝 粘 这 机 钙 辗 花 剖 泵 屡 则 札 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 高 级 氧 化 技 术 - 电 催 化 4、UV-Fe2+-H2O2系统 Fe2+在UV光照下，部分转化为三价铁离子，它在 pH=5条件下可以水解生成Fe(OH)2+，它在紫外线作 用下又可转化为Fe2+，同时产生OH.产生的.OH可和 有机物发生反应，氧气或空气的加入可大大降低H2O2 的用量。 UV-Fe2+-H2O2系统具有明显的优势:降低了 Fe 2+的用量，保持H2O2较高的利用率;紫外光和亚铁 离子对工业化取得催化分解存在协同效应，即:过氧化 氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢的 分解速率的简单加和。