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1、东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 讨论: 1 I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22 ）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 。 2 I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀
2、，共振吸收复杂，研究应用较少； 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 31/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的 球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，C ，H也是有机化合物的主要组成元素 。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 二、 核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电 荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场， 类似一个小磁铁。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 当置于外加磁场H0中时，核磁矩m 相对于外加磁场有不同的取向。根 据量子力学的观点，可以有2I
3、+1种 取向,用磁量子数m表示： M的取值m=I，I1，I2， I。共2I1个。 对于氢核（I=1/2），两种取向（ 两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量 子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量 子数1/2; 两种取向不完全与外磁场平行 ，5424 和 125 36 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 两种取向不完全与外磁场平行 ，5424 和 125 36 相互作用, 产生进动(拉莫进动 )进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间 的能级差：E= H0 （磁矩） 东 北 师 范 大 学 分
4、析 化 学 精 品 课 三、核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线 圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 ) 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 共振条件 (1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 ) 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 讨论: 共振条件： 0 = H0 / (2
5、 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率 处发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方 式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 讨论: 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率
6、下，吸收峰产生化学位 移和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境 的信息，进一步确定化合物结构。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 四、核磁共振波谱仪 1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性 好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发 射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或 100MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子 的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能 级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫 伏级信号。 4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程 中旋转, 磁场作用均匀。 东 北 师 范 大 学 分
7、析 化 学 精 品 课 第二节 核磁共振与化学位移 一、核磁共振与化学位移 理想化的、裸露的氢核,满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的 电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于 外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受 到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要 更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来 抵消屏蔽影响。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精
8、品 课 化学位移： 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸露 的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不 同（结构中不同位置）共 振频率有差异，即引起共 振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 化学位移的表示方法 1位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标 ） 位移常数 TMS=0 2为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于
9、完全相同的化学环境，只产生一个 尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子 峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收 。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0 ，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧 ； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧 ； = （ 样 - TMS) / TMS 106 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 常见结构单元化学位移范围 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学
10、精 品 课 二、影响化学位移的因素 1电负性 与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， =1.62.0，高场 ； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 影响化学位移的因素2 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致 ，去屏蔽。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致 ，去屏蔽。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学
11、精 品 课 影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 一、自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因 ：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 第三节 自旋偶合与自旋裂分 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 峰的裂分 峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）； 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作 用的大小。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 自旋偶合 东 北 师 范 大 学 分 析 化
12、学 精 品 课 二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展 开式系数； 峰面积与同类 质子数成正比，仅 能确定各类质子之 间的相对比例。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 峰裂分数 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 一、谱图中化合物的结构信息 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置 ； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处：仅能
13、确定质子（氢谱）。 第四节 谱图解析与化合物结构确定 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 二、谱图解析 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 1. 谱图解析（1） 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应， 峰在低场（相对与质子a ）出现。质子a也受其影 响，峰也向低场位移。 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学
14、 精 品 课 谱图解析（ 3 ） 裂分与位移 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 谱图解析（ 4 ） 苯环上的质子在低场出现。 1H比6H的化学位移大. 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 对比 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 2. 谱图解析与结构确定(1) 5 2 2 3 化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 谱图解析与结构确定(1) 正确结构： u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有： 7.3芳环上氢，单峰烷基单取
15、代 3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 谱图解析与结构确定(2) 9 5.30 3.38 1.37 C7H16O3，推断其结构 6 1 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 结构确定(2) C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0 a) 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 b) CH2CH3相互偶合峰 b) 3.38含有OCH2结构 c) 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3 c) C7H16O3-C6H16O2=CH d) 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团
16、相连 正确结构： 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 谱图解析与结构确定(3) 化合物 C10H12O2，推断结构 7.3 5.21 1.2 2.3 5H 2H 2H 3H 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 结构确定(3) 化合物 C10H12O2， u=1+10+1/2(-12)=5 a) 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b) 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c) 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连 哪个正确? 正确：B 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 谱图解析与结构确定(4) 化合物 C8H8O2，推断其结构 98765
17、4310 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 结构确定(4) 化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5 7-8芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上上氢，低场 3.87CH3峰，低 场与电负性 正确结构： 9.87醛基上上氢，低场CH3O； 3.87CH3峰，低场与电负性基团相连 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 三、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃 两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 谱图解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸， 醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环 1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C 有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子),两个 -O-CH2-