[农学]水分析化学授课教案.doc

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1、第一章 概论水是人类生存和万物生长必不可少的物质。当水中的杂质数量达到一定程度后，就会对水体产生污染，对人类环境或水的利用产生不良影响，随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，对水质的要求也不断提高，用量也不断增加，同时对水造成的污染也越来越严重。城市供水水质关系着千家万户的安全与健康，如何合理利用有限的水资源（水面占地球面积的70%，全球总水量为1.41011亿米3，海水占总水量的97.3%，淡水占总水量的2.7%，而冰川占2.0%，只有0.7%的淡水可供利用），节约水资源，保护好水资源是当前世界必须重视的问题。本课程是给水排水专业、环境工程专业学生在学完无机化学、有机化学之后的一门专业基础

2、课，它是研究水中杂质及其组成、性质、含量和分析方法的一门学科。在水环境污染治理监测中起着“眼睛”和“哨兵”的作用。 本课程的教学目的与任务是使学生树立准确“量”的概念，能对给水排水工程设计、水处理工艺、水环境质量评价及废水综合利用效果等作出正确判断和评价。通过课程教学使学生掌握水分析化学的四大滴定法(酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法)和主要仪器分析(如：吸收光谱法、气相色谱法和原子吸收法等)的基本原理、基本知识、基本理论和基本技能；通过实验教学使学生正确掌握水分析化学的基本操作；整个教学环节都要注重培养学生严谨的科学态度，培养学生独立分析问题和解决问题的能力。 水分析化学课程

3、的实践性较强，要求学生能独立地进行常规项目的分析测定。掌握常见水质指标(例如碱度、硬度、色度、浊度、PH值、电导率、余氯、高锰酸盐指数、CODcr、DO、 等)和水质有机物污染综合指标(例如，TOC、TOD、CCE等)的测定意义、测定原理和条件。牢固地掌握标准溶液的配制和溶液浓度的表示方法、标准曲线绘制以及滴定分析和主要仪器分析中有关计算。 该课程共计36学时，其中理论教学24学时。主要参考文献：1、水分析化学学习辅导与习题精解 廖慧 高云霞编 中国建筑工业出版社2、分析化学 薛华等编 清华大学出版社3、水分析化学 王国惠主编 化学工业出版社4、定量分析化学简明教程 彭崇惠等编 北京大学出版社

4、5、水分析化学试题精选与答题技巧 崔崇威主编 哈尔滨工业大学出版社1-1 水分析化学的任务和分类一、水分析化学的任务 1.掌握常量组分定量分析的基本知识，基本理论和基本分析方法。 2.掌握分析测定中的误差来源，误差的表征，及初步学会实验数据的统计处理方法。 3.了解常见的水质指标的定义和测定方法。 4.了解分光光度法、电化学分析法、气相色谱法和原子吸收光谱法的原理及应用。二、水分析化学的分类 1、按目的和任务分：定性分析，结构分析，定量分析。 2、按分析对象分：无机分析和有机分析。 3、按测定原理和操作方法分：化学分析，仪器分析。 1） 化学分析：重量分析、滴定分析 重量分析：将水中被分析组分

5、与其中的其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称重方法计算该组分在水样中的含量。 滴定分析：又称容量分析法，包括酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定。2）仪器分析分为：光分析、电分析、色谱法。4、按试样的用量或组分在试样中的相对含量分为：常量分析：试样质量100-1000mg，试样液体体积10-100ml，相对含量1%微量分析：试样质量0.1-10mg，试样液体体积0.01-1ml，相对含量0.01-1%半微量分析：介于常量分析与微量分析这间的痕量分析：相对含量BOD：COD与BOD的差值可表示不为微生物降解的有机物。6、pH值：反映水的酸碱强弱的指标 PH值在水的化学混凝、消毒、

6、软化、除盐及生物化学处理等过程中是一重要因素和指标，对水中有毒物质的毒性和一些重金属络合物结构等都有重要影响。7、硬度：钙、镁离子的含量。1mmol/L硬度=100mgCaCO3/L=5.61德国度=10法国度1德国度=10mgCaO/L 1法国度=10mgCaCO3/L8、余氯：饮用水经过加氯消毒，在一定时间后仍有适量的余氯存在于水中，以控制细菌继续繁殖，保证持续的杀菌能力。国家生活饮用水卫生标准规定：出厂水中限值为4 mg/L，在与水接触30min后应不低于0.3mg/L，集中式给水除出厂水应符合上述要求外，管网末端水不应低于0.05毫克/升。8、细菌总数：细菌总数是微生物指标，消毒后水中

7、的细菌总数，在一定程度上可反映微生物污染程度.水中大多数细菌并不致病，当然自来水中细菌总数越少越好。国家生活饮用水卫生标准规定每毫升水样细菌总数不得大于100个。10、总大肠菌群：总大肠菌群是饮用水的微生物安全性指标，如果饮用水中总大肠菌群没有检出，说明饮用水无肠道致病菌存在。国家生活饮用水卫生标准规定每100毫升水中总大肠菌群不得检出。类 型必 测 项 目选 测 项 目河 流水温、pH、总不可滤残渣、总硬度、电导率、溶解氧、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、石油类等硫化物、氟化物、氯化物、有机氯农药、有机磷农药、总铬、铜、锌、大

8、肠菌群、总、总、铀、镭、钍等饮用水源地水温、pH、浑浊度、总硬度、溶解氧、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、挥发性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉、氟化物、细菌总数、大肠菌群等锰、铜、锌、阴离子洗涤剂、硒、石油类、有机氯农药、有机磷农药、硫酸盐、碳酸根等湖泊、水库水温、pH、总不可滤残渣、总硬度、溶解氧、透明度、总氮、总磷、化学需氧量、五日生化需氧量、挥发性酚、氰化物、砷、汞、六价铬、铅、镉等钾、钠、藻类（优势种）、浮游藻、总可滤残渣、铜、大肠菌群等排污河（渠）根据纳污情况定二、水质标准-生活饮用水水质卫生规范见附表1第二章 水分析测量的质量保证水分析测量质量保证就是采

9、取一切正确的分析手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性。重点：1）如何采样、预处保存、理，才能使所测数据可靠和具有代表性。2）掌握分析结果的误差来源及其表示方法。3）掌握标准溶液的配制和物质的量浓度的有关计算2-1 水样的采集一、水样的采集 (一).采样器（图） 采样瓶 采样器（1） 采水瓶使用前必须洗涤干净。玻璃瓶可用洗液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净；聚乙烯瓶可用10%的盐酸溶液浸泡，再用自来水和蒸馏水洗净。采样前应用所取的水样冲洗采水瓶23次。 (二)水样的量：供一般物理与化学分析用水样量约需2L3L，如待测的项目很多，需要采集5L10L，充分混合后分装于1L2L的贮样瓶中

10、。 表 水样采集量（单位：ml）监 测 项 目水 样 采 集 量监 测 项 目水 样 采 集 量总不可滤残渣100凯氏氮500色度50硝酸盐氮100嗅200亚硝酸盐氮50浊度100磷酸盐50Ph50氟化物300电导率100氯化物50金属1000溴化物100硬度100氰化物500酸度、碱度100硫酸盐50溶解氧300硫化物250氨氮400COD100BOD51000苯胺类200油1000硝基苯100有机氯农药2000砷100酚1000显影剂类100(三)布点方法：水样采样点的布置原则 在布置监测采样点时要注意取得有代表性的数据，同时要避免过多的采样。不必要的样品不仅耗费资金，也给数据处理带来不便

11、。样品及其调查监测数据的代表性取决于采样位置、采样断面和采样点的代表性。而采样点的布设则根据调查监测目的、水资源的利用情况及污水与天然水体的混合情况等因素而定。特别应注意水质突变和水质污染严重的采样点布设。在这些区域一般采样点应当密一些。在水的渐变处的布点可以稀疏一些。1、河流 在选择河流采样断面时，先进行调查研究，了解监测河段内生产、生活取水口的位置、取水量，废水排放口的位置及污染物排放情况，河流的水文、河床、水工建筑、支流汇入等情况。由于河流水文和水化学条件的不均匀性，导致了水质在时空上的差异。因此，在布设采样点时需考虑河面的宽窄、河流的深度及采样的频率等。在测点的布设上可以采用两种方法：

12、 （1）单点布设法：适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采样。 （2）断面布设法：对于较大的河流，如河面宽，水量大（150m3/s），水深流急，可以采用多点断面混合采样法.采用断面布设法时，对于河流取样断面分别找出对照断面、污染断面和结果断面（又称下游净化断面）。 对照断面：反映进入本地区河流水质的初始情况，一般设在进入城市、工业废水排放口的上游，基本不受本地区污染影响处。 污染断面：反映本地区排放的废水对河段水质的影响，设在排污区（口）的下游、污染物与河流能较充分混合处。 结果断面：反映河流对污染物的稀释净化情况，设在污染断面的下游

13、，主要污染物浓度有显著下降处。 污水排放口对照断面监测断面有污水流入时采样断面的布设有支流入口的采样断面布设 有些情况，采样断面需要适当增加。例如，一条较长的河段里有几个大污染源时，为了研究每个污染源对水质的影响，需要增设几个控制断面。在所研究的河段里有支流入口时，也需要增加控制断面。 此外，一些特殊地点或地区，如饮用水或水资源丰富地区，可视其需要设采样断面。在大城市或大工业区的取水口上游处最好设一个采样断面。 （3）采样点的布设 断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据河流的宽度和深度而定。 表 断面垂线设置水面宽度（m）垂线数量说 明50一条(中泓线)1、断面上垂线的布设应避开岸边污染带。

14、有必要对岸边污染带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。2、对无排污河段并有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线。50100二条（左、右近岸有明显水流处）100三条（左、中、右） 表 垂线上采样点的设置水深（m）采 样 点 数 量说 明5一点（水面下0.5m处）1、水深不足1m时，设在1/2水深处。2、河流封冻时，在冰下0.5m处。3、若有充分数据证明垂线上水质均匀，可酌情减少采样点数目。510二点（水面下0.5m，河底上0.5m）10三点（水面下0.5m、1/2水深、河底上0.5m）2、湖泊（水库） 对于湖泊、水库采样断面和采样点的布设可根据江河入湖（库）的河流数量、流量、季节变

15、化情况、沿岸污染源对湖（库）水体的影响、湖（库）水体的生态环境特点及污染物的扩散与水体的自净情况等，按照下述原则设置采样断面。 （1）在入、出湖（库）河流汇合处； （2）在沿岸的城市工业区大型排污口、饮用水源及风景游览区； （3）在湖（库）中心、沿水流流向及滞流区； （4）在湖（库）中不同鱼类的回游产卵区。 表 湖(库)水质分层采样数水深(m)分 层 数 目20表层、底层、每隔10m一层、温跃层上、下3、工业废水采样布点 工业废水的采样点往往要根据分析目的来确定，并且应考虑到生产工艺。先调查生产工艺、废水排放情况，然后，按照以下原则确定采样点。 （1）要测定一类污染物，应在车间或车间设备出口处

16、布点采样。一类污染物主要包括汞、镉、砷、铅、Cr（VI）和强致癌物等。 （2）要测定二类污染物，应在工厂总排污口处布点采样。二类污染物有总不可滤残渣、硫化物、挥发性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。 （3）有处理设施的工厂，应在处理设施的排出口处布点。为了解对废水的处理效果，可在进水口和出水口同时布点采样。 图 湖泊、水库水质采样点的布设二、水样的保存（冷藏法和化学法） 适当的保护措施虽然能够降低水样变化的程度和减缓其变化速度，但并不能完全抑制其变化。有些项目特别容易发生变化，如水温、溶解氧、二氧化碳等，必须在采样现场进行测定。有一部分项目可在采样现场对水样做简单的预

17、处理，使之能够保存一段时间。水样允许保存的时间，与水样的性质、分析的项目、溶液的酸度、贮存容器的材质以及存放温度等多种因素有关。 水样的保存要求 （1）抑制微生物作用； （2）减缓化合物或配合物的水解、解离及氧化还原作用； （3）减少组分的挥发和吸附损失。 部分水样监测项目保存方法测定项目保存温度()保 存 剂可保存时间（h）备 注酸度、碱度4-24生化需氧量4-6化学需氧量4加H2SO4至pH27（d）总有机碳-24硬 度4-7（d）溶 解 氧-加1mlMnSO4和2ml碱性KI48现场固定氟化物4-7（d）氯化物-7（d）氰化物4加NaOH至pH=1324现场固定氨 氮4加H2SO4至pH

18、224硝酸盐4加H2SO4至pH224亚硝酸盐4-24硫酸盐4-7（d）硫化物-每升加2mlZn(Ac)2(aq)24现场固定亚硫酸盐4-24砷-加H2SO4至pH26（m）硒-加HNO3至pH26（m）总金属-加HNO3至pH26（m）总 汞-加HNO3至pH213（d）硬塑容器溶解汞-过滤，加HNO3至pH238（d）玻璃容器Cr(VI)-加NaOH至pH=89当天测定新硬质玻璃瓶总铬-加HNO3至pH2当天测定酚类4加H3PO4至pH4、500ml水样加1gCuSO424油和动物脂4加H2SO4至pH离心滤纸砂芯漏斗。要测定可滤态部分，应在采样后立即用0.45m的微孔滤膜过滤。在暂时无0

19、.45m滤膜时，泥砂型水样可用离心等方法分离；含有机质多的水样可用滤纸（或砂芯漏斗）过滤；采用自然沉降取上清液测定可滤态物质是不恰当的。如果要测定全组分含量，应在采样后立即加入保护剂，分析测定时充分摇匀后取样。2、浓缩：如水样中被分析组分分含量较低，可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。3、蒸馏排除干扰杂质：将被测组分蒸馏出来后测定，而把干扰的物质留在蒸馏液中，而消除干扰。4、消解：如通过酸性消解（用硫酸、硝酸混合酸），可把水样中无机态和有机态金属释放出来，再进行测定。四、步骤 1.水样的采集和保存 2.水样的预处理（干扰物质的分离和待测物的富集） 3.试样中待测组分的测量：

20、4.分析结果的计算和数据处理 表 常用水质项目的分析方法基本分析方法水 质 分 析 项 目重量法总不可滤残渣、总残渣、蒸发残余量、总可滤残渣、灼烧减重、有机碳等容量法酸度、碱度、硬度、Ca2+、Mg2+、耗氧量、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、Cl-、硫化物、Al3+等比色法Cl-、SO42-、SiO2、NH4+-N、NO2-N、NO3-N、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Mn4+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、Cr6+、Hg2+、F-、CN-、As、P、酚类、余氯、硫化物、ABS、木质素、腐殖酸、色度、有机磷等比浊法浑浊度、透明度、SO42-等电化学法电导率、pH、溶解氧等

21、火焰光度法Na+、K+原子吸收法Hg、Cd、Zn、Ca、Mg等其他温度、外观、臭味等2-2 水分析结果的误差及其表示方法一. 准确度和精密度 误差和偏差1. 误差的分类 1)系统误差：系统误差由一些固定原因造成，所以在多次测定中重复出现，且为单向性，影响分析结果的准确度。它是可避免和消除的。系统误差包括： 方法误差：分析方法本身所造成； 仪器和试剂引起的误差：来源于仪器本身不够精确； 操作误差：由于分析人员一些生理上或习惯上的原因而造成的。 2）偶然误差(不可测误差，随机误差)：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的.是可以允许的。 3）过失误差：工作中的差错，是可以避免的。2.准确度与误差

22、 准确度是指测量值X与真实值XT相接近的程度；是由系统误差和随机误差决定的。 误差：测量值与真实值之间的差，用来衡量分析结果的准确度。 绝对误差：XXT 相对误差： RE%=E/ XT 100% 在实际水处理和分析实践中，通常以“回收率”表示方法的准确度：回收率=（加标水样测定值-水样测定值）/加标量*100% 回收率越大，方法的准确度越高。标准值：采用各种可靠方法，使用精密仪器，经过不同实验室，不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分含量；以此代表该物质各组分的真实值。 3.精密度与偏差 精密度：几次平行测定结果相互接近的程度(类似重现性)；是由随机误差决定的 绝

23、对偏差：个别测量值与平均值之间的差值；用来衡量分析结果精密度的好坏。 相对偏差：平均偏差：偏差绝对值的平均值，相对平均偏差： 标准偏差：相对标准偏差(也称变异系数)：二、提高准确度与精密度的方法（一）、减少系统误差减小方法误差、减少仪器和试剂引起的误差、减少操作误差 1、选择合适的分析方法.2、 校准仪器； 3、进行空白试验； 4、做对照试验； 5、对分析结果校正；. （二）、增加测定次数 同一水样，多做几次取平均值，可减少随机误差。测定次数越多，平均值越接近真值。一般2-4次（三）减少过失误差2-3 数据处理一、有效数字的意义及位数 意义：实际能测到的数字；其最后一位是可疑数字； 有效数字位

24、数：直接影响测定的相对误差. 注意“0”的作用：在中间和末尾为有效，在最前面为无效. 如：1.008 4308 19.08% 四位有效数字 1.00 3.50% 三位有效数字 0.9 0.05% 一位有效数字 H 、M、 logK等对数值：其有效数字取决于小数部分(即尾数)数字的位数 pH=11.20 H+=6.310-12 mol/L两位有效数字二、有效数字的修约规则： 四舍六入五成双 如：150.650-150.6 10.2150-10.22 16.851-16.9三、计算规则 1.加减法：以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数.（根据是此数的绝对误差最大）. 例：0.0121+2

25、5.46=25.47 2.乘除法：以有效数字位数最少的数据为准.（其根据是该数的相对误差最大）. 例： 0.012125.46 1.05782=0.328四、分析化学中数据记录及计算分析结果的基本规则 1.记录测定结果只保留一位可疑数字； 2.分析结果的表示： 高含量(10%)：四位有效数字 54.63% 含量(1-10%)：三位有效数字 1.34% 低含量(99.9% 2.稳定。不吸水、不分解、不挥发、不吸收二氧化碳、不被空气氧化。 3.易溶解。 4.试剂最好有较大的摩尔质量。可减少称量误差. 5、定量参加反应，无副反应。 6、组成与它的化学式完全相符。 二、标准溶液的配制和标定(一)、直接

26、法：准确称取一定量的物质，溶于适量水后，定量转移入容量瓶中。以水稀释至刻度，然后根据物质的质量和容量瓶的体积算出准确浓度。(二)、间接法：(又称标定法)有许多物质不能直接用来配制标准溶液，将其先配成一种近似所需浓度的溶液，然后用基准物质来测定它的准确浓度.(如盐酸等) 例如，在酸碱滴定分析法中，标准溶液的配制有两种方法。由于盐酸不符合基准物质的条件，只能用间接法配制，再用基准物质来标定其浓度。标定盐酸常用的基准物质有无水碳酸钠Na2CO3和硼砂Na2B4O710H2O。采用硼砂较易提纯，不易吸湿，性质比较稳定，而且摩尔质量很大，可以减少称量误差。 硼砂与盐酸的反应为： Na2B4O7 10H2

27、O + 2HCl = 2NaCl + 4H3BO3 + 5H2O三、标准溶液浓度的表示方法（一）物质的量浓度 1.物质的量(n)及其单位摩尔(mol) 2.摩尔质量(M) 3.物质的量浓度(c，简称浓度)/ (二)滴定度 滴定度：是指1ml标准溶液相当于被测组分的质量，用TX/S表示 例：2.5 P56(三)百分比浓度 （四）ppm（百万分之几，mg/L），ppb(十亿分之几，ug/L)和ppt(万亿分之几，ng/L)浓度作业：P57 1-6第三章 酸碱滴定法重点：1、水中碱度的组成及其测定方法2、酸碱质子理论和PH的计算3、滴定曲线及指示剂的选择原则3-1 酸碱质子理论1、酸碱的定义1923

28、年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 酸：凡是能给出质子H+的物质； 碱：凡是能接受质子的物质； 酸碱反应的实质：酸碱之间的质子转移作用； 酸碱可为两性物质，中性物质，阴阳离子；如 例如： 等都能给出质子，都是酸；而 等都能接受质子，都是碱。 共轭酸碱对：酸碱之间仅相差一个质子，如： -NH3， HCl-等. 无盐的概念和盐的水解，它是水与离子酸碱的质子转移反应物质的酸碱性，不仅与物质本身的性质有关，而且与溶剂的性质有关。2、共轭酸碱对中Ka和Kb的关系?Ka和Kb 均为弱酸弱碱的离解常数 在水溶液中KaKb =Kw =110-14 pKa+pKb =14.00 在其它溶液中KaKb

29、=Ks(溶剂的质子自递常数) 同种溶剂分子之间质子的转移作用称为溶剂的质子自递反应，平衡常数叫溶剂的质子自递常数。 所以知道弱酸或弱碱的K值即可求其共轭碱或酸的K值. 对于多元酸碱： Kb1 = Kw / Kan， Kb2 = Kw/ Kan-1 ， Kbn= Kw/ Ka1.3-2 酸碱平衡中有关组分浓度的计算一、酸度对弱酸(弱碱)溶液中各种型体分布的影响 1、一元弱酸溶液中各种型体的分布 一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-两种型体存在，在水溶液中存在如下的电离平衡： HA=H+ +A- ，酸离解常数表示为Ka，由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型体的分布分数，对指定的酸碱而言，分布

30、分数是H+的函数，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。这样绘制的i- pH曲线叫做酸碱型体分布图(一般只选绘范围)。 如对一元酸，当pH = pKa时，HA=A-，有 HA=A-。 随着pH值增大，HA在此点呈下降趋势，A-在此点呈上升趋势，HA和A-的变化率相等。一元酸（碱）型体分布图以pH=pKa 为分界点，分为共轭酸（HA）型体主要存在区（pH pKa）。2、多元弱酸(碱)溶液中各种型体的分布 从多元酸(碱)型体分布图，可直观地了解酸碱型体分布的特点。上图为二元弱酸碳酸各型体分布图，多元酸某一共轭酸碱对，最本质联系是其相对应的酸(或碱)离解常数。现以二元酸H2A的酸碱型体分布

31、图讨论多元酸碱型体分布的特点。 碳酸与碳酸氢根、碳酸氢根与碳酸根两对共轭酸碱对的交点处正是PH=PKa1=6.38， PH=PKa2=10.25处，这两个交点处相对应的共轭酸与碱的分布分数相等，如果pH pKa，则以共轭碱为主.又如磷酸溶液中各型体的分布：二、酸碱溶液PH的计算（一）质子条件式酸碱反应达平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，得失质子的物质的量相等的关系式称为质子条件式。一般将原始的酸碱组分，即与质子转移直接相关的溶质和溶剂，作为质子参考水准又称零水准，然后与零水准相比较，少了质子的就是失质子产物，多了质子的就是得质子产物。如磷酸溶液的质子条件式PBE为：（二）酸碱溶液中

32、氢离子浓度的计算1、强酸（碱）溶液中浓度的计算设HX为强酸，浓度为Cmol/L，则PBE为： .例3-4（P68）2、一元弱酸（碱）溶液中浓度的计算设HB为一元弱酸，浓度为Cmol/L，离解常数为KaPBE为：当时，则可忽略 当时，则 例3-5 （P70）3、多元弱酸溶液中浓度的计算（）PBE为： 当，可忽略当 可忽略二级离解则：例3-6（P72）4、两性物质溶液中浓度的计算（）PBE为： 当 可忽略当 则例3-8 （P73）3-3 酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理 HIn表示石蕊 HIn + Ka = ( )/HIn 当c (HIn) c (In-)时，溶液呈红色，是酸性 当c (HIn)

33、 c (In-)时，溶液呈蓝色，是碱性 = Ka HIn/ 二、指示剂的变色范围 HIn /10 ， pH pKa - 1 HIn / 0.1，pH pKa + 1 PH=pKa1为指示剂的理论变色范围。pH = pKa 为指示剂的理论变色点。指示剂的理论变色范围都是两个PH单位，但实际观察结果，大多数指示剂的变色范围是1.6-1.8个PH单位，是因为人眼对不同颜色的敏感程度有差异造成。如甲基橙的PK=3.46， 而实际变色范围为3.1-4.4，酚酞PK=9.1，而范围为8.0-9.8指示剂的变色范围越窄越好，只要PH稍有变化，就能由一种颜色变为另一种颜色。指示剂常配成0.1%的溶液，每10毫

34、升1滴为宜，过多、过少均不便于颜色的观察。滴定中，常使用混合指示剂。即将K相近的两种指示剂配成混合指示剂，混合指示剂是利用两种指示剂变色范围的相互叠合及颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，滴定终点变色更敏锐。3-4 酸碱滴定法的基本原理一、 滴定曲线的作用： (1)确定滴定终点时滴定剂的消耗体积； (2)判断滴定突跃大小； (3)确定滴定终点与化学计量点之差； (4)选择指示剂； 突跃范围：滴定剂加入99.9-滴定剂过量0.1：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. (1) 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 mL

35、 时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1.00 (2) 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： =0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积19.98mL时(离化学计量点差约半滴)： = cVHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 mol/L 溶液pH=4.3 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL 反应完全， 溶液中=10-7 mol/L ， pH=7 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(

36、约半滴) = n(NaOH)/V = (0.1000 0.02)/(20.00+20.02) =5.0 mol/L pOH=4.3 pH=14 - 4.3 = 9.7注意：1) 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。2）滴定的前18mL，pH变化仅2.28-1=1.28；而化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH 变化9.70-4.30=5.40，指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。3）滴定突跃大小与强酸、强碱的浓度有关，起始浓度各减少一个数量级，则滴定突跃缩小两个PH单位。 二、强碱滴定弱酸的滴定曲线：例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液绘制滴定曲线时，常用最简式来计算溶液的pH值. 1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) PH=2.87 2)化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL 开始滴定后，溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cb) 缓冲溶液 Ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.00 mol/L Cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.00 mol/L =KaCa/Cb=10-4.745.00/(5.00)=1.8210 pH=7.74 3）化学计量点 化学计