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1、第13章 胺及其衍生物,13.1胺的命名,按氮上取代基的数目：伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐,R4N+X-,四级铵盐,氨分子中1个、2个或3个 H 原子被烃基取代，分别生成伯胺(一级胺，1)、仲胺(二级胺，2)、和叔胺(三级胺，3)。,伯胺,叔醇,按胺基的数目：一元胺， 二元胺,1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。,甲胺,苯胺,甲基乙基环丙胺,2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。,2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷,4-甲基-2-氨基戊烷,对-甲氨基苯磺酸,2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷,如果在主链同等位次上同时有氨基和其他取代基，则要按照“优先次序”由小到大原则
2、对碳链编号。,2-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷,1,2,4,5,6,较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.,H2NCH2CH2CH2NH2,对-甲苯胺,苯甲胺,二苯胺,1,3-丙二胺,N-乙基苯胺,N,N-二甲基对-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,-萘胺,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,氯化四甲铵,氢氧化三甲乙铵,3. 季铵盐的命名,相应于 NH4+OH- 和NH4+Cl-的四烃基取代衍生物叫做季铵化合物(4铵)，分别称为季铵碱和季铵盐.,NH4+ OH-,NH4+ Cl-,氢氧化铵,氢氧化二甲二乙铵,氯化铵
3、,碘化甲铵,甲胺盐酸盐,溴化四乙铵,矮壮素,普鲁卡因,盐酸雷尼替丁,苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺),于1887年首次人工合成的兴奋剂，其作用类似于麻黄素.,氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱),麻黄素,为中药麻黄中的主要有效成分。具有类似肾上腺素作用。有兴奋交感神经、增高血压、扩张气管的作用，用于支气管哮喘症，疗效持久.,N-甲基苯异丙胺(去氧麻黄素),为无色透明晶体，俗称冰毒，对人体的损害甚于海洛因.,苯丙胺类药物,Question 1: 命名下列化合物.,2-萘胺硝酸盐,溴化三甲基乙烯基铵,N,N-二甲基-4-氨基苯胺 或：4-二甲氨基苯胺,碘化四异丙铵,13.2 胺的结构、物理性质和
4、波谱性质,13.2.1 胺的结构,1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3 杂化，未共用电子对占据 一个sp3杂化轨道。 2) 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变,在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在sp3与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。,13.2.2 胺的物理性质,1. 气味：,胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。,2. 沸点：,低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。,3. 极性：,4. 溶解
5、度：,低级胺溶于水，能和水形成氢键。,13.2.3 胺类化合物的波谱性质,二乙胺的核磁共振谱,苯胺的红外光谱,13.3.1 胺的碱性和酸性,A)产生碱性的原因：N 上的孤对电子,B)判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性,C)影响碱性强弱的因素：,1.碱性：,1)脂肪胺的碱性：,13.3 胺的化学性质,电子效应：,烷基是推电子的，推论: 气相中 3 胺 2 胺 1 胺 氨,溶剂化效应：,形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：水溶液中 3 胺 2 胺 1 胺 氨,2. 芳香胺的碱性：,既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代基的影响,A) 与脂肪胺相比,碱性：脂肪胺 芳
6、香胺 原因：PhNH2中存在有P-共轭,B) 取代芳香胺的碱性,+C, -I,+C, -I,-I,-I,-C, -I,-C, -I,1,2,3,4,5,比较相对碱性：,由于伯胺和仲胺的氮原子上有氢，在强碱作用下能失去一个质子而显酸性,2酸性,THF,LDA,13.3.2胺的烷基化和季铵化合物,SN2,RI RBr RCl RF,1 RX 或 2 RX, 3 RX易发生消除反应,13.3.3季铵盐的Hofmann消除反应,Hofmann消除规律的本质是一个体积效应问题。,碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应产物主要为Saytzeff产物。,13.3.4酰化和磺酰化反应,伯胺和仲胺易与
7、酰氯和酸酐反应，生成N-烃基酰胺或N, N-二烃基酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。,放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点。,兴斯堡反应 (Hinsberg):,13.3.5 与亚硝酸反应,1胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。,醇，烯烃和氯代烃,亚硝翁离子,脂肪胺：,N-亚硝基胺,2胺与亚硝酸作用，PH3,N-亚硝基胺,黄色油状物或固体,芳香胺,5,10,放出氮气,黄色油状物或固体,绿色晶体,可以用于区别三种芳香胺,13.3.6 Mannich反应,具有a-氢的酮与甲醛（或其它脂肪醛）及胺类化合物的水溶液反应，生成氨基酮，这一反应称为Mannich反应。,1
8、3.3.7 芳香胺环上的反应,1. 卤化,2. 硝化,3. 弗瑞德-克莱福特反应 (Friedel-Crafts),13.4.1 硝基化合物还原,13.4 胺的制备,硝基化合物的还原,还原剂的分类,1. 酸性还原剂(酸+金属)：Fe+HCl, Zn+HCl (强), Sn+HCl,制备1胺,还原剂的选择决定于其它原子团的性质(选择性还原）,3. 碱性还原剂：Na2S,2. 中性还原剂(催化氢化): 常用的催化剂Ni, Pt, Pd.,13.4.3 腈和酰胺的还原,1) 还原酰胺可以分别得到1, 2 和 3胺,2) 还原腈得到伯胺,腈还可以用催化加氢法进行还原， 中间体是亚胺，除生成1胺 外，还
9、有2胺 和3胺的生成,平衡反应，加入过量氨，可抑制2胺 和3胺的生成。或加入酸或酐，使伯胺成为主要产物。,13.4.4 醛酮的还原胺化,醛(或酮)与氨(或胺)反应生成亚胺，亚胺被还原，生成 1, 2 和 3 胺 的反应 。,1) 与氨作用:,2) 与伯胺作用：,席夫碱,得到仲胺，中间产物为席夫碱,3) 与仲胺作用：,得到叔胺，中间产物为醇胺,13.4.5 Gabriel合成法,合成纯伯胺的好方法,13.4.6 Hoffmann酰胺降级反应,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出CO2，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,反应机理：,只有一级酰胺才能发生Hofmann 重
10、排,13.5 重氮盐和偶氮化合物,13.5.1 重氮化反应,重氮基与芳环的共轭,重氮盐易溶于水，并完全电离。干燥的重氮盐极易爆炸。,13.5.2 重氮基被取代的反应及在合成中的应用,重氮盐的化学性质非常活泼，重氮基可以被 -OH，-X，-CN，-H等原子或基团取代,1被羟基取代,2被氢原子取代,3被卤原子取代,4被氰基取代,13.5.3重氮基被还原的反应,如用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨。,13.5.4偶合反应及偶氮染料,习 题,1.命名下列化合物,(1) 氢氧化二甲基二乙基铵 (2)胆碱 (3) 4-羟基-4-溴偶氮苯 (4) N-甲基苯磺酰胺 (5) 氯化对溴重氮苯 (6)乙酰
11、苯胺,2.写出下列化合物的结构式,3.将下列各组化合物按碱性强弱排列 (1)苯胺，对甲氧基苯胺，对氨基苯甲醛 (2)甲酰胺，甲胺，尿素，邻苯二甲酰亚胺，氢氧化四甲铵,4. 完成下列反应式,5.用化学方法区别下列各组化合物,6.完成下列有机合成题（无机试剂可任选） (1)由苯合成1，3，5-三溴苯 (2)由苄醇合成苯酚 (3)由苯合成间氯溴苯 (4)由乙醇分别合成甲胺、乙胺、丙胺 (5)由苯合成对硝基苯甲酰氯,(6)由苯合成,7. 对位红是一种偶氮染料，可由对硝基苯胺经重氮化再与-萘酚偶合制得。请写出制取对位红的反应式。 8. 试分离苯甲胺、苯甲醇、对甲苯酚的混合物9. 化合物A的分子式为C6H
12、15N，能溶于稀盐酸，在室温下与亚硝酸作用放出氮气后得到 B； B能进行碘仿反应。B和浓硫酸共热得到分子式为C6H12的化合物C； C臭氧化后再经锌粉还原水解得到乙醛和异丁醛。试推测A， B， C的结构式，并写出各步反应方程式。,10. 化合物A的分子式为C7H7NO2，与Fe/HCl反应生成分子式为C7H9N的化合物B； B和NaNO2/HCl在05反应生成分子式为C7H7ClN2的化合物C；在稀盐酸中C与CuCN反应生成分子式为C8H7的化合物D； D在稀酸中水解得到一个酸E（C8H8O2）；E用高锰酸钾氧化得到另一种酸F； F受热时生成分子式为C8H4O3的酸酐。试推测A， B， C，
13、D， E， F的结构式。,11. 分子式为C17H19NO2的化合物A，不溶于水和稀的氢氧化钠溶液。A与氢氧化钠溶液一起回流慢慢溶解，同时有油状化合物浮在液面上。分出油状物得B。B能溶于稀盐酸，与对甲苯磺酰氯作用，生成不溶于碱的沉淀。将去掉B的碱液酸化得化合物C。B的IR谱在3400，1500，740，690cm-1处有吸收，1HNMR谱为：1.4（s，1H），2.5（s，3H），3.8（s，2H），7.3（m，5H）。C（C9H10O3）的IR谱在34002500（宽峰），1700，1600，840cm-1处有吸收，1HNMR谱为：1.6（t，3H），4.2（q，2H），7.1（d，2H），8.2（d，2H），10.0（s，1H）。试推测A，B，C的结构式。,