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1、在重污染天气矿物粉尘和氮氧化物促使SO2转化为硫酸盐摘要：雾霾在中国发生的频率以及受影响的面积都一直在增加。本文总结了一个雾霾形成的新机理，即与NOx共存可降低SO2的环境容量，导致二氧化硫快速转化为硫酸，这是因为当NO2和SO2在矿物灰尘表面发生反应时，它们有协同作用。2013年1月，在北京-天津-河北地区五个重度灰霾的监测数据与实验室模拟是相一致的。机动车尾气和燃煤烟气共同造成的空气污染大大降低了SO2的大气环境容量，并发现硫酸盐的形成是细颗粒的增长的一个主要原因，并造成了目前的雾霾。这些结果表明，机动车尾气对大气环境的影响可能被低估了。几十年来，中国的空气污染已经受到全球关注。回顾历史，
2、“洛杉矶的光化学烟雾事件”，发生在上世纪4050年代，主要是由来自机动车尾气的氮氧化物（=NO+NO2）和挥发性有机化合物（VOCs）的光化学反应引起的。“1952伦敦的大烟雾”主要是由燃煤排放的二氧化硫引起的。这些事件中的主要污染物已经在这些事件中清楚的显示。相反，到目前为止，在中国重雾霾的主要原因已经被广泛的研究，但尚未完全阐明。影响雾霾形成和演化的关键因素包括主要污染物的排放，从同质和异质反应形成二次气溶胶，气溶胶的吸湿性增长。然而，灰霾形成的内在原因仍不清楚。中国经济正在高速发展，严重依赖煤炭消耗作为主要能源。煤的燃烧，机动车，工业排放污染，已经发生在发达国家的不同时间，这给中国带来了
3、很重的负担以及严重复杂的大气污染。这所带来的复杂空气污染，是发达国家以前都没有经历过的新局面。雾霾现象是由大气细颗粒物（PM1或PM2.5）引起的，并导致大气能见度下降。近年来，在中国东部地区的雾霾发生频率以及受影响的区域的面积均在增加。根据中国科学院的监测统计数据（CAS），仅在2013年1月北京天津河北地区经历了五次严重的雾霾（PM2.5的浓度峰值超过300mg/m3）。其中，北京市中心的PM2.5水平有22天超过了国家二级标准（75mg/m3，中国的环境空气质量标准计划在2016年实施），27天超过国家一级标准（35 mg/m3）。根据世界卫生组织（WHO）的安全标准（10mg/m3），
4、北京市区的空气条件将近整整一个月超过标准。在2013年1月雾霾影响面积达1300000平方千米。2013年1月在中国频繁出现大范围长时间雾霾的外部原因是稳定的天气条件；然而，内因是PM2.5或PM1及其前体污染物，如SO2，NO2，NH3，和挥发性有机物等严重超过了由当地的天气和地形条件决定的环境容量。一旦平静的天气持续，污染物不容易分散，并通过污染物均匀和非均匀大气化学过程产生的次级粒子容易堆积，导致了雾霾的形成。2013年1月的重霾观测结果还发现，在京津冀地区沙尘暴发生于1月10日至15日。在本文，我们报告一个雾霾形成的新机理，其中与NOx共存可以减少SO2的环境容量，导致气粒转化过程以及
5、细颗粒的生长。结果作为大气中细颗粒物的重要组成部分，硫酸的形成机制一直是研究的重点研。大气中的硫酸盐有各种来源，包括火山灰，浪花，以及二氧化硫（SO2）和其他含硫物种的氧化。一些模型已应用于预测在全球范围内的硫酸盐气溶胶的形成。人们已经发现，大气中二氧化硫的浓度通常会被高估，而硫酸盐的浓度被低估。二氧化硫可以在对流层氧化形成硫酸盐，这可能发生在气相中（主要是通过与OH反应产生硫酸），云或雾的液滴，或气溶胶粒子中。最近文献13,16中阐明了由稳定Criegee中间体（双自由基位点羰基氧化物）或其衍生物氧化SO2。此外，三核（H2SO4-NH3-H2O）已被证明在对流层中是无处不在的，并且是大气中
6、硫酸铵的主要来源。近年来，野外观测和模型模拟，发现了大量的矿物尘气溶胶硫酸盐，虽然形成机制仍不清楚。实验室模拟研究发现与在Fe2O3和MgO表面相比，SO2在矿物粉尘表面更难转化为硫酸盐，但与O3共存时可以将SO2转化为硫酸盐。作为一种二次污染物，大气O3浓度与光照强度密切相关。弱或无紫外光下，O3浓度低。此外，NOx和SO2是从化石燃料的燃烧排放过程的主要污染物。我们以前的研究表明，NO2和SO2有协同作用，当他们，对矿物灰尘表面反应时，如Al2O3，CaO，MgO和TiO2，ZnO，Fe2O3，所以SO2转化为硫酸盐是由NOx 共存促进的。图1显示了当NO2和SO2在矿氧化物表面反应时，硫
7、酸盐和亚硫酸盐表面覆盖的物种。在CaO，Al2O3，ZnO，TiO2表面，空气中不存在氧化剂时，硫酸盐不能形成（图1A）。在Fe2O3和MgO表面，虽然可以产生SO2，在Fe2O3和MgO表面，虽然仅由SO2就可以生产硫酸盐，但是与NO2共存会使硫酸盐量进一步增加。在矿氧化物表面，除了Fe2O3， 形成的亚硫酸盐物种只有SO2（图1B）。当NO2和SO2共存，在所有氧化物表面亚硫酸盐含量显著降低，或完全消失。这表明，NO2共存显著促进表面的亚硫酸盐氧化为硫酸盐。进一步分析表明，在NO2促进SO2氧化为硫酸过程中，O2在反应大气中起着至关重要的作用。如图2所示，硫酸可以在CaO表面只有在氧气存在
8、时形成。在Al2O3，ZnO与TiO2表面中也发现了类似的现象（见补充资料）。因此，O2在SO2的氧化过程是关键的氧化剂，而NOx和矿物氧化物作为催化剂来促进SO2在矿氧化物表面转化为硫酸。在矿氧化物表面，SO2由NOx催化氧化的机理如下所示：SO2+2NO2+MM+SO4+2NO （1）2NO+O2+M2NO2 （2）其中M代表的矿氧化物的表面。这个过程类似于制造硫酸的铅室法，其中氮氧化物为SO2转化为硫酸盐的催化剂。图1 SO2或SO2+NO2非均质反应2 h条件下（A）硫酸盐和（B）亚硫酸盐矿氧化物表面的表面覆盖：载气：流量为100ml/min的N2（80%）+O2（20%）；SO2和N
9、O2浓度：均为200 ppm；T=303k。发现观察了在反应物的浓度ppb水平及长时间反应条件下SO2和NO2之间协同作用（见补充资料）。图2比较分别以纯氮气（黑色实心方块）和合成气（N2（80%）+O2（20%）（红色空心正方形）作为载气，在CaO表面硫酸红外峰面积积分。反应条件：总流量5100ml/min；SO2和NO2浓度：200 ppm；T=303 K.图3在烟雾室NOx和SO2的非均相反应形成的硫酸盐。N50（dry）和N150（dry）分别代表在无Al2O3，RH 为12%时NO2浓度分别为50和150 ppb；N50 表示在无Al2O3，RH 为50%时NO2浓度为50 ppb，
10、然而Al-N50与Al-N150分别表示在Al2O3的存在时相对湿度为50% 时代表在50% NO2浓度分别为50和150ppb。另一方面，所形成的表面硝酸盐物种能促进矿氧化物的吸湿性和表面水分含量。这使SO2的氧化过程在液相中发生并提高SO2转化为硫酸盐的效率。在北京雾霾天气条件下，臭氧浓度低而NO2高，矿物粉尘包含较高比例（约10%）的PM2.5（见补充信息表S2）。因此，矿物粉尘表面SO2和NO2之间的协同效应是中国硫酸盐气溶胶一个重要潜在来源。即使在大气中O3浓度低，主要污染物氮氧化物也可以促进SO2的氧化为硫酸盐。此外，NO3自由基氧化SO2也可能在雾霾天气下发生。2立方米的烟雾室，
11、配备气溶胶成分形态监测（ACSM），用来研究在矿氧化物上NOx和SO2的非均相反应生成的硫酸盐。烟雾箱实验的详细情况在补充信息表S3显示。图3显示了在烟雾室不同条件下的硫酸盐产量。没有氧化铝（黑空的三角形）时，硫酸产量低（大约为9gm-3）和NO2浓度增加表明对硫酸盐的形成无促进作用（黑色实心圆）。当相对湿度增加到50%在反应器中没有氧化铝，硫酸盐的形成是略有增强（大约为14gm-3，红色空三角形）。相反，如果存在氧化铝气溶胶为相对湿度50%，硫酸盐形成显著增加到24gm-3（红色实心的三角形）。需要注意的是，NO2浓度的增加，硫酸产量进一步增加（大约为43gm-3）（红色实心圆圈）。这些结果
12、提供了明显的证据表明Al2O3气溶胶和NO2大大促进硫酸盐的形成。在2013年1月重霾的观测结果证实了上述机理。图4显示了2013年1月在北京（城市），邙山（郊区）和兴隆（远郊）监测站，PM2.5和气态污染物，如O3，SO2，NO2，浓度的变化趋势。而在站点的详细信息在补充说明中。五个重霾发生在2013年1月（图4）。在北京站，PM2.5 1小时最大值达到700毫克/立方米。在邙山站，为440毫克/立方米，而兴隆站只有268毫克/立方米。然而，在北京站臭氧浓度明显低于其他两站，尤其是在重霾天。这表明，光化学反应是微不足道的，O3不是造成重霾的主要氧化剂。北京市，邙山，兴隆站SO2浓度比较相近（
13、月平均值分别为19 ppb，20 ppb，21 ppb）。但NOx的月平均浓度为100 ppb（北京站）大于42 ppb（邙山站）大于18 ppb（兴隆站）。这些数据有力地证实了实验室模拟研究的结果。NOx降低SO2的环境容量，高浓度氮氧化物的存在促使SO2氧化为硫酸盐。显然，在北京站的NOx浓度高的主要原因是汽车排放。如图5a，细颗粒的浓度迅速增加，在中午几个小时粒径增大。随着粒径的增长，硫酸的相对含量显著增加（图5b）。因此，硫酸盐的形成的主要原因是在细颗粒的成长（见图S4在SI28）。Dupart等报道，矿物粉尘中的金属氧化物可以作为促进形成细硫酸和硫酸盐颗粒的大气光催化剂，强烈支持本研
14、究的实验和观察结果。此外，在北京非霾霾和雾霾时PM2.5的组成成分不同也表明，硫酸盐的形成与灰霾期间矿物质含量密切相关。如图6，雾霾天硫酸盐含量随矿物含量的增加而增加，表明灰霾期间矿物粉尘对硫酸盐的形成可能有促进作用。讨论1952年伦敦烟雾主要是由燃煤引起的二氧化硫排放。在晴朗的日子里，SO2浓度为140470 ppb，而在烟雾天达到的水平高1.34 ppm。相比之下，即使当SO2浓度仅为60120 ppb，中国北方城市也会出现重霾污染。这表明，空气污染物的环境容量由于燃煤，机动车和工业排放量造成的复杂的空气污染而下降。因此，雾霾事件频发。在2010年，中国的人口达到14亿，超过一半生活在城市
15、。考虑到其独特的城市规模和人口密度高，而且在复合污染条件下单一污染物的环境容量下降，中国东部需要一个比发达国家更严格的空气污染排放标准。事实上，中国已经实现了对燃煤烟气排放的控制，并且是世界上最严格的排放标准；然而，它仍需要加强执法。考虑到NOx导致雾霾的环境敏感性，且总NOx排放的增加趋势，中国应该优先考虑减少NOx排放。汽车排放控制关键在大城市。在中国机动车尾气排放标准要赶上目前欧盟的标准，中国必须进行适用于严重和复杂的空气污染更为严格的标准。解决中国的雾霾污染问题需要明智的能源结构规划，减少煤和石油以及其他传统能源的使用量，增加清洁能源的比例，合理的产业规划布局，淘汰落后生产力，升级产业
16、，以及发展环境保护。有了这样的措施，中国将减少复杂的空气污染，实现可持续发展。方法利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了矿氧化物上NOx和SO2的异相反应的。实验方法和表面物种的红外光谱峰面积积分可以参考以前的研究。烟雾箱是一个长方体2立方米的反应器，用50微米厚的FEP-Teflon膜构成（Toray Industries，Inc.）。该反应器是由40个黑灯照射（GE F40T12 / BLB，峰强度在365 nm处），坐落在一个温度控制室（escpec sewt-z-120）在一个恒定的温度。生成Al2O3气溶胶，液体铝化物被雾化器转为液滴的并在扩散干燥器中干燥。然后生成的
17、颗粒进入嵌入式的氧化铝管并进入一个温度保持在1373 K的管式炉。实验方法的细节可以在以前的研究中发现。气溶胶组成形态监测（ACSM）是用来衡量在气溶胶相中的化学物种。结构原理和气溶胶质谱仪的（AMS）类似。Ng 等详细了介绍该仪器发现测量结果与AMS一致。城市站位于北京市中心（11622210E，395828N），郊区站位于邙山（116u1610E，40u163N），和远郊站位于兴隆（1173434E，402340N）。所有的空气质量监测站的选择和设置根据美国EPA方法选择（美国EPA，2007）。NOx，SO2，O3和PM2.5浓度，使用NO-NO2-NOx 化学发光分析仪，脉冲荧光二氧化
18、硫分析仪（模型43，TE），臭氧分析仪（型号49I，TE）和微量振荡天平（模型1400a，R和P）分别测定。仪器操作和维护，确保数据的完整性。定质量控制程序，包括每日零点和量程检查，双周精度检查，季度多点校准，数据验证。图4 2013年1月在北京（城区），邙山（郊区站点）和兴隆（远郊）站。PM2.,5，O3，SO2以及NOx浓度的变化趋势图5 2013年1月12日在北京站粒度分布随时间的变化（A）与尺寸相关细颗粒中硫酸的质量分数（B）。用扫描移动粒度仪（SMPS）测定粒径范围在141048 nm和根据气溶胶质谱仪（AMS）（尺寸范围为901758纳米）测定硫酸质量浓度来计算质量分数。图6 在北京站PM2.5中不同化学成分的质量分数。非雾霾，雾霾天，雾霾夜代表采样时间分别为2013年1月9日12:00，1月12日12:00和1月13日00:00。