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1、低碳Mn-Nb-Cu-B系微合金钢钢的组织控制和耐蚀性研究赵运堂1 缪成亮1 阳代军1 崔阳1 艾矫健2 李敏2（1首钢技术研究院，北京 100043；2. 首钢京唐钢铁公司，河北曹妃甸 063200）摘 要 利用热膨胀仪对两种低碳微合金钢进行了连续冷却试验。冷却速度在10/s左右时，不含B低碳微合金钢中的组织主要为粒状贝氏体和少量的珠光体。而加入微量的合金元素B，显微组织发生了明显的变化，组织以板条贝氏体为主，同时有少量的粒状贝氏体存在，但没有珠光体产生。在热轧后快冷的钢板中，低碳Mn-Nb-Cu-B系微合金钢的组织为典型的低碳贝氏体组织，强度明显大于不含B的低碳微合金钢。加速腐蚀表明，不含
2、B的低碳微合金钢中的少量的珠光体或粗大的马奥岛（M/A）容易引发局部腐蚀，导致锈层疏松。而低碳Mn-Nb-Cu-B系微合金钢的中M/A明显细化并分布弥散，使腐蚀均匀，锈层致密，提高了耐蚀性。关键词 超低碳微合金钢，耐候钢， CCT曲线, 干湿复合加速腐蚀试验 引言 普碳钢和耐候钢在海洋大气中的腐蚀行为已被广泛报导1, 2。实践证明钢中加入微合金元素的耐候钢比普碳钢具有更好的耐蚀性。这是由于合金元素Cr、Cu、Ni、P等富集在锈层中，有利于保护锈层的形成3, 4。但是传统耐候钢的组织为铁素体和珠光体，这种组织的钢强度一般都比较低。传统耐候钢09CuPCrNi通过临界间淬火，组织从铁素体珠光体转变
3、铁素体马氏体，强度，塑性和耐腐蚀性都得到了提高5，但屈服强度还是低于500MPa。从力学性来看，低碳高强微合金钢具有明显的优势6-8。若能提高低合金高强钢的耐蚀性，则能兼顾力学性能和耐蚀性能。本文通过加速腐蚀试验和电化学试验，结合腐蚀产物的分析研究超低碳含B微合金钢和超低碳不含B微合金钢在高浓度氯离子条件下的耐蚀行为，为开发超低碳高强耐候钢提供实验依据。1试验方法实验钢种真空感应炉冶炼,其成分见表1。钢锭锻造成8X12mm圆柱试样和断面尺寸为60mm120mm钢坯。圆柱试样在1200固溶2小时，然后淬火。利用Gleeble1500进行热模拟试验。试样在1000奥氏体化300s，以2/s冷却到8
4、50变形30%后,以不同的冷却速度冷却到室温。两种钢的钢坯加热到1200，并在加热炉中保温1小时，经再结晶与非再结晶轧制成6mm厚的钢板，终轧温度控制在850左右，快速冷却到600后空冷至室温。把两种钢的热轧板加工成加速腐蚀试样，尺寸为60mm40mm4mm,用砂纸磨至1000号，用无水乙醇脱水，丙酮除油；电化学试样尺寸为10mm10mm4mm，用砂纸磨至1000号，用无水乙醇脱水，丙酮除油。干湿复合加速腐蚀（周浸）试验，腐蚀液为3.5%的氯化钠溶液，一周期为80分钟，浸湿时间为18分钟，非浸湿时间为62分钟，相对湿度RH为6070%。进行360周期试验。腐蚀90，126，180，270，34
5、2，360周期取样。不同钢种每次各取3个试样，去除锈层，测量失重和减薄量。采用1287A恒压电位仪和1255B频率响应分析仪组成阻抗测试系统，在室温条件下测量交流阻抗，激励信号为10mV幅值的正弦波，频率范围为106Hz10-2Hz。辅助电极采用面积为2cm2铂电极，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液为0.5%的氯化钠溶液。用X射线粉末衍射法研究锈层组成。电镜试样制备用5%的高氯酸乙醇溶液在-30，进行电解双喷减薄，电压为50V。金相试样抛光后用3%硝酸无水乙醇溶液侵蚀。表 1 实验材料的化学成分 (mass %) 钢种 CSiMnSPMoNbCuNiBCrTi1#0.0270.481.380.
6、0060.010.270.0310.340.220.00260.330.0122#0.0290.430.300.0060.0080.2010.0350.320.200.2920.0082试验结果2.1组织控制与力学性能为了得到中温转变组织，低碳微合金钢应避免高温多边形铁素体的转变。两种钢经再结晶区与非再结晶区轧制，水冷到600后空冷，TMCP工艺如图1所示。所得到的组织如图2（a）和（b）所示。1#钢（低碳Mn-Nb-Cu-B系微合金钢）的组织主要为典型组织是板条状贝氏体组织，由于贝氏体不跨越奥氏体晶界9，使相变前压扁的奥氏体晶界得以保留。贝氏体束间夹杂着针状铁素体,组织比较均匀，如图2（a）
7、。2#不含B传统耐候钢的组织主要为粒状贝氏体和少量准多边形铁素体，如图2（b）。表2是这两种钢的力学性能。1#钢的屈服强度达到762MPa，比2#钢高200多MPa。图3（a）和（b）为两种钢的连续冷却转变曲线。1#钢在850变形30%分别以1-30/s冷速连续冷却到室温，相变主要发生在600-450之间。这表明该钢种在连续冷却条件下，铁素体转变很难发生8。当冷速大于10/s，1#钢的转变温度明显低于2#钢。这表明传统耐候钢中加入微量的B明显地提高了钢的淬透性。金相观察表明,以10/s冷却的1#试样的组织主要为板条贝氏体和少量的针状铁素体，如图2（c）；而2#钢的组织主要为粒状贝氏体和少量的珠
8、光体或粗大的M/A，如图2（d）。Temperature, Time, s1200 60min60%compressive deformation50% compressive deformation850water cooled 600980Air cooled 表 2 两种钢经同样机械热处理工艺后的力学性能MaterialssS MPab MPad %1#762.585519.02#50559523.510m(b)图1 机械热处理工艺示意图(a)10m(d)10m(c)10m图.2两种钢热轧后组织(a) 1#钢, (b) 2#钢和850变形30%后，以10s-1冷却到室温金相显微组织形貌（
9、c）1# 钢，（d）2# 钢）PFPQFAF/GBLB(b)(a)图.3连续冷却转变曲线: (a) 1#钢, (b) 2#钢2.2 初期腐蚀形貌经8周期腐蚀后，用金相显微镜观察钢的腐蚀形貌。1#钢出现了点蚀，如图4（a）。该试样抛光后用3%硝酸酒精溶液侵蚀，发现局部腐蚀细小，主要集中在针状铁素体周围，如图4（b）。透射电镜观察结果表明针状铁素体周围存在较小马奥岛，如图4(c)箭头所示。而2#钢中的马奥岛非常粗大，如图4(d)箭头所示。(b)30m(a)30m1m(d)0.5m(c)图.4. 1#钢金相显微形貌：(a)初期腐蚀形貌， (b)腐蚀样抛光用3%硝酸酒精溶液浸蚀后形貌。黑点为局部腐蚀。
10、两种钢的透射电镜显微形貌（c）1#钢，（d）2#钢2.3腐蚀规律2种钢的轧态腐蚀深度随时间的变化关系如图5（a）。腐蚀深度基本上随腐蚀时间延长，呈抛物线增加。腐蚀开始时，两种钢腐蚀速度很快，锈层保护性差。随时间递增，两种钢的腐蚀速度有所下降，表明锈层对腐蚀有阻滞作用。加速腐蚀结束时，2#钢的腐蚀深度明显大于1#钢。图5 两种钢轧态腐蚀深度随时间的变化关系（a）两种钢自腐蚀电位随时间的变化（b）2.4腐蚀的电化学规律由图5（b）为两种低合金高强钢钢的自腐蚀电位与时间关系曲线。由图可知钢腐蚀电位开始增加很快，第一天自腐蚀电位由-870mV（SCE）升到-410mV（SCE），这表明钢在空气中形成的
11、氧化膜抑制阳极溶解。但两种钢的自腐蚀电位两天后降到-500mV（SCE）左右，在此之后长时间基本保持不变，同时两种钢钢的自腐蚀电位自始至终相差不大。表明在高氯离子浓度和湿润的环境下，后期形成锈层不能抑制阳离子离开基体，使基体极化困难。腐蚀速率受基体的阳极面积大小的影响。(c)(b)(a)图6 两种钢在0.5%NaCl电解液中的交流阻抗复平面图：裸钢在电解液中浸湿30分钟（a），经过干湿循环腐蚀90周期（b）和270周期（c）；1#钢带锈层腐蚀的等效电路（d），2#钢带锈层腐蚀的等效电路（e）；拟合加速腐蚀270周期的阻抗普曲线（f）两种钢的电化学试样在0.5%的氯化钠溶液浸蚀30分钟后（室温）
12、，测得的电化学阻抗普如图6（a）。1#钢（Mn-Nb-Cu-B低碳微合金钢）的阻抗普只含有一个容抗弧，表明1#钢在空气中氧化形成表面氧化膜的完整性没有遭到破坏。2#钢（Mn-Nb-Cu低碳微合金钢）的阻抗普包含高频段一个容抗弧和低频段一个感抗弧。出现感抗弧表明2#钢表面出现了局部活性溶解区，即氧化膜完整性遭到破坏。而局部腐蚀（局部活性溶解区）和钢中的第二相有关10。两种钢加速腐蚀90和270周期后的阻抗普如图6（b）和（c）。由图可知，1#钢的阻抗普包含两个容抗弧和一个扩散弧。高频段的容抗弧与锈层的电阻和电容有关；中频段容抗弧与离子转移电阻和锈层中的溶液双电层电容有关；低频段的扩散弧和氧的扩散
13、有关。2#钢的阻抗普包含两个容抗弧，低频段并没有出现扩散弧。随着腐蚀时间的增加，两种钢的锈层和离子转移电阻均增加。由两种钢的阻抗普可以发现，初期2#首先发生腐蚀，随着腐蚀时间的增加1#发生腐蚀，并且1#的锈层电阻和离子转移电阻大于2#钢。腐蚀后期，两种钢的锈层电阻和离子转移电阻差别不大，主要差别表现为1#的腐蚀产物对氧的扩散产生了抑制作用，而2#钢自始至终均没有对氧的扩散产生抑制作用。(a)Steel substrateSteel substrate(b)图7. 两种钢锈层断面扫描电镜形貌 (a) 1#钢, (b) 2#钢根据XRD结果，两种钢内外锈层组成没有差别，外锈层主要有-FeOOH，-
14、FeOOH和Fe3O4组成，内锈层主要为细小或非晶的Fe3O4和-FeOOH组成。利用扫描电镜观察加速腐蚀270周期的腐蚀锈层，1#钢锈层比较致密如图7（a）所示。而2#钢锈层含有较多大的孔洞如图7（b）所示。这导致2#钢上的腐蚀产物对氧的扩散产生没有抑制作用。3讨论3.1硼元素对贝氏体形成的影响超低碳微合金钢中M/A岛是一种富碳的第二相。当先转变得组织粗大时，如形成多边形或准多边形铁素体及粗大的板条铁素体，将向周围未转变的奥氏体排碳，富碳的奥氏体会变得稳定，部分在低温转变为马氏体，这样就会形成粗大的M/A岛，如图2（b）。由于奥氏体-铁素体转变特点是铁素体非均匀形核，降低晶界界面能是降低转变
15、温度的有效方法。加入微量的硼元素可以在原奥氏体晶界富集，降低了奥氏体晶界的界面能11。同时，钢中加入微量的B可以促进其它代位溶质原子在晶界的富集12，增加了合金元素拖曳晶界作用，并且进一步降低了界面能。这取决于硼元素的自然特性，它在奥氏体和铁素体中的溶解度都很低。硼元素可以是置换原子也可以是间隙原子。当硼原子获得足够的能量的时候，就会从置换的位置跳跃到间隙位置上，形成了一个空位。相邻Mn,Mo,Ni和Nb等原子就会填充这个空位。这样奥氏体基体中的代位溶质原子的扩散速率就变大了。在晶界上，由于过饱和的空位，硼元素对置换原子扩散性能影响降低了。根据拖曳效应理论13，随着Dm/Dg比例的增加，合金元
16、素对晶界拖曳作用增加。Dm和Dg分别是指合金元素在基体和晶界上的扩散速率。所以在超低微合金钢中加入微量的硼可以有效的抑制铁素体的形成，从而抑制粗大的M/A岛或退化珠光体的形成。这样就通过正常的冷却速率就可以得到板条贝氏体组织，如图2（a）。3.2 TMCP 工艺对组织和力学性能的影响低碳微合金钢的中温转变组织为多相复合组织，主要由准多边形铁素体，粒状贝氏体，针状铁素体和板条贝氏体组成。钢中形成少量的针状铁素体，可以分割原奥氏体晶粒，细化组织，从而提高钢的综合力学性能。该类组织的转变在板条贝氏体转变前和准多边形铁素体和粒状贝氏体转变之后发生8。在连续冷却转变过程中，如果慢速冷却，会发生大量准多边
17、形铁素体和粒状贝氏体转变，因而，不利于针状铁素体的转变；另一方面，如果冷却速度快，过冷度大，则较快通过针状铁素体转变温度范围，因此会发生主要以板条贝氏体为主的转变。从1#钢（低碳Mn-Nb-Cu-B系微合金钢）的CCT曲线和组织特性可以看出，以单一速度连续冷却不能控制针状铁素体的形成。为了得到板条贝氏体和少量的针状铁素体复合组织，1#钢经两阶段控轧，加速冷却到600左右后空冷到室温，TMCP工艺如图1所示。转变后的组织主要为典型的板条状贝氏体组织，少量的针状铁素体分割了原奥氏体晶粒，细化了贝氏体束。同时钢中的M/A岛细小，分布均匀。这种钢的屈服强度可达到760MPa。而2#钢（低碳Mn-Nb-
18、Cu系微合金钢）经同样的TMCP工艺，组织为粒状贝氏体和准多边形铁素体，M/A或退化珠光体粗大，分布不均匀。屈服强度为505MPa，远小于1#钢。3.3均匀组织对腐蚀行为的影响在干湿交替的腐蚀腐蚀环境下，钢的腐蚀过程属于吸氧反应,通常由氧的扩散过程和基体的电化学反应这两个环节来控制。当形成致密锈层时，氧的扩散变得非常困难,相比于基体的电化学反应,氧的扩散要缓慢得多。所以腐蚀后期腐蚀的控制环节是氧的扩散过程。通常钢的腐蚀由局部腐蚀开始，然后扩展到整个表面14。局部腐蚀和钢中含有不同相有关，如大的夹杂，碳氮化物，珠光体和M/A。2#钢含有粗大M/A，在干湿交替的腐蚀环境下首先发生局部腐蚀。随着腐蚀
19、时间的增加，锈层覆盖了蚀坑，在钢的锈层中形成很多大的空洞，导致锈层疏松。疏松的锈层不能阻碍腐蚀液和氧达到钢基体。在电解液与基体界面，氧发生剧烈的氧化还原反应，加速了钢腐蚀15。当锈层变厚的时候，氧气的扩散会变慢。由于氧气的缺少，蚀坑中的溶液将酸化。在酸性条件下，在局部腐蚀的地方保护性锈层很难形成，并且产生大的裂纹。虽然1#钢的局部腐蚀首先发生在针状铁素体周围，但M/A细小，分布均匀。腐蚀后期，锈层中的孔洞细小，不容易产生大的裂纹，内外锈层结合紧密。同时细小的局部腐蚀产生的致密腐蚀产物还有钉扎锈层的作用。干湿交替的腐蚀条件下，锈层不易脱落，有效的阻碍腐蚀液和氧浸蚀基体。4结论连续冷却转变过程中，
20、冷却速度在10/s左右时，不含B低碳微合金钢中的组织主要为粒状贝氏体和少量的珠光体。而加入微量的合金元素B，抑制了粒状贝氏体准多边形铁素体的形成，从而抑制了大的马奥岛或退化珠光体的形成，组织为典型的板条贝氏体组织。两种钢经相同的机械热处理工艺（TMCP），即两阶段控轧后，快速冷却到600左右后空冷。低碳Mn-Nb-Cu系微合金钢组织为粒状贝氏体和准多边形铁素体，M/A岛或退化珠光体粗大，分布不均匀，屈服强度为505MPa。低碳Mn-Nb-Cu-B系微合金钢组织为典型的板条贝氏体组织，少量的针状铁素体分割了原奥氏体晶粒，细化了贝氏体束。屈服强度明显增加，可达到760MPa。 低碳Mn-Nb-Cu
21、系微合金钢加入微量的B，钢中第二相（M/A）细小弥散分布，腐蚀均匀。腐蚀过程中减少局部腐蚀，提高了钢的耐蚀性。参考文献1 S.N. Prasad, S.R. Mediratta and DS Sarma, Mater. Sci. Eng. A, 2003; 358:2882 M.Strtmann, K.Bohnekamp and T.Ramchanran. Corros. Sci, 1987; 27:905 3 Zhang Q C, Wang J J, Wu J S, Zheng W L, Chen J G, L A B. Acta Metall Sin, 2001; 37: 193(张全成，
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