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1、 高性能锂离子动力电池研究现状与前景 10级材料化学3班 学号:201030750302 姓名:陈巧漾摘要: 高性能锂离子动力电池正负极材料研究现状与前景。关键词： 高性能锂离子动力电池，正极材料，负极材料 近年来，随着一些无人电子装备(如无人水下航行器、无人机)、电动工具、电动汽车等发展的需要，其动力核心蓄电池正受到越来越多的关注。而锉离子电池以其高比能量、长循环寿命、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点备受青睐。作为动力电池的理想电池应具有以下特点:(t)能量密度高;(2)比功率高，能瞬间大电流放电(最好能持续);(3)工作温度范围宽(-20一+50 0C )，特殊应用条件下需要能够在(-
2、40一+60 0C)的工作;(4)能够快速充放电;(5)具有高的可靠性和安全性; (6)具有较长的使用寿命;(7)价格便宜。现有的电池体系还不能完全满足以上几点要求，而锂离子电池是比较靠近这几点要求的。高性能锂离子动力电池正极材料：Li3V2(PO4)3磷酸钒盐由于成本低廉、结构稳定、安全性好且电化学性能不差,有望成为EV和HEV用锂离子电池的正极材料。Li3V2(PO4)3具有稳定的结构。其单斜结构由PO4四面体和VO6八面体通过公用顶点氧原子形成三维网状结构,Li+在结构的空穴处。由于VO6八面体被PO4四面体分隔,Li3V2(PO4)3的电子电导率仅10-7S/cm。Li3V2(PO4)
3、3的制备方法仍是高温固相法,根据所用还原剂为碳,又称为碳热还原法。碳热还原法中过量的碳还可作导电添加剂21。其他制备方法还有氢作还原剂的方法22及直接烧结法等。Li3V2(PO4)3的电子电导率较小,多采用碳包覆或掺碳的方法进行改性。碳包覆仍是固态合成,选择适当的前驱体(甲醛)23。用溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3/nanoC的复合物24(前驱体为蔗糖),在低倍率(012C)下的初始放电比容量可达1841 mAh/g,在3C时仍有1400 mAh/g;在1C时的初始放电比容量为1526 mAh/g,循环50次仍有初始容量的954%。固相合成的Li3V2(PO4)3在1C时,虽然初始放电
4、比容量较高,在3048 V达1463 mAh/g,但循环性能差;碳包覆的Li3V2(PO4)3/C复合物23在1C循环50次后,仍有初始放电比容量的946%(1375 mAh/g),2C和5C循环50次后,放电比容量仍分别有1307 mAh/g和1110 mAh/g。由此可见,碳包覆的Li3V2(PO4)3/C复合物不仅有不错的初始比容量,而且有良好的倍率能力和循环性能。 Li3V2(PO4)3的阳离子取代也进行了研究,如Ti、Cr及Al等25在一定程度上能提高性能。由于V是多价态元素,V3+既可氧化为V4+甚至V5+,也可还原为V2+,较易引起结构的变化。 示差扫描量热(DSC)试验结果表明
5、:Li3V2(PO4)3/C在电解液中,220时的放热量仅为239 J/g,远低于层状锂离子电池正极材料(LiCoO2或LiNiO2),因而在热稳定性、安全性方面具有优异的性能。 Li3V2(PO4)3无疑是锂离子电池正极活性材料的最佳候选者之一,改性方向是掺碳或碳包覆,而有适宜的合成方法和工艺条件,并加强对阳离子取代的研究,提高电子和离子电导率,电化学性能会有进一步的提高。 LiVPO4F 其四面体(PO4)与六面体(VO4F2)公用角顶,锂原子处于空穴的位置。在这些空穴的内在结晶学上,处于两个性质不同的位置上。LiVPO4F通常以VPO4和LiF为前驱体,用碳热还原法合成27。在掺有5%导
6、电碳黑的混合正极与石墨负极的电化学性能测试中,在01C时LiVPO4F活性材料的初始放电比容量达到理论值(156 mAh/g)的90%(140 mAh/g),平均放电电压约405 V,充放电的微分电容dQ/dV分布曲线显示出优越的能量可逆性和低的极化。它还有良好的循环性能,循环400次以上仍有初始放电容量的85%以上。它也有良好的倍率能力,自C/8到C/2,容量保持率达100%;倍率增至1C,容量保持率在98%以上;增至2C仍有884%。DSC研究表明,全充满的正极在175时开始放热,总热流量为205 J/g,与其他磷酸盐,如LiFePO4和Li3V2(PO4)3相近,远低于LiMn2O4(3
7、45 J/g)、LiCoO2(570 J/g)和LiNiO2(910 J/g),即具有优异的热稳定性和安全性28。对LiVPO4F的阳离子取代的工作,至今报导不多,JBarker等29做过Al取代V3+,想由正常的V3+/V4+的氢化还原偶,通过相对原子质量Al较V低的途径,进入V4+/V5+氧化还原偶,以达到较高的工作电压(5 V)和提高比容量的目的,但未获成功。这可能是因为电解液电压视窗的限制,而V4+/V5+还原氧化偶需要更高(5 V)的电压。高性能锂离子动力电池负极材料：许多研究者还通过在碳材料表面沉积一层金属或金属氧化物来改善碳材料的性能。由于银具有良好的导电性而被作为首选，石墨镀银
8、后材料内阻减小，电容量增加，生成的 SEI膜更加稳定，循环性能得到改善。石墨表面镀钯减小了在碳酸丙烯酯电解液中的首次不可逆容量，部分提高了库仑效率；但是容易生成 Li2PdO2，降低了首次效率，从而影响循环性能。由于锡基负极材料是目前仅次于炭负极材料研究的热点，石墨表面镀锡也开始受到关注。石墨材料的柔软性和延展性能有效缓解充放电循环过程中形成 LixSn 合金的体积效应。石墨材料的充放电效率高和循环性能好，加上 Sn 的高比容量，使 Sn/C 复合负极材料具有比较优越的综合性能。有些研究者采用液相化学还原法如锌粉、次磷酸盐等还原剂还原锡盐或高温分解还原有机锡或氧化锡在中间相炭微球、石墨、活性炭
9、或碳纤维上沉积适量（一般小于 30%）金属锡或锡合金制备成的Sn/C 复合负极材料，通过控制金属锡或合金的颗粒大小、分布等，获得了具有较高的比容量和较好的循环性能的复合材料。除了在石墨表面沉积以上这些金属元素外，还有些研究者对其他的元素进行了研究。Shi 等采用氢气还原的方法在天然石墨表面沉积了一层 Ni，镍的颗粒大小约为 300 nm，大多数分布在石墨的边缘，这种复合材料具有较高的放电容量，而且倍率性能也有了一定的提高，倍率性能的提高主要是由于复合材料低的电子传导阻力与电子导电能力的提高引起的。Yu 等则采用微胶囊化的方法制得了石墨与纳米复合颗粒，这种镍与石墨的复合材料在 PC 基电解液中的
10、充放电性能，库仑效率和循环性能都得到了提高，如含 10%镍复合材料的首次充放电效率从复合前的 59%提高到了 84%，可逆容量提高了3040 mAh/g。这主要是由于在石墨颗粒表面分散的纳米级镍有效地阻止了一些边界反应的发生。李建军等在天然石墨表面均匀地包覆了一层氢氧化铁，氢氧化铁在第一次充放电期间与锂反应所生成的 SEI 膜能够固定石墨片，防止其发生滑移和剥落，从而对材料的电化学性能产生良好的影响。复合材料的可逆比容量有较大的提高，且具有较好的循环性能。这种复合材料的第一次充电比容量为 448mAh/g，放电比容量为 354 mAh/g，首次充放电循环效率为 79.0%，10 次循环后可逆容
11、量衰减较小。包覆后复合材料的循环性能有了较大的提高。刘春燕以寻求电动汽车用锂离子电池负极材料为目的，采用化学镀的方法和硝酸银热分解的方法，在石墨表面分别沉积金属镍和金属银，在一定程度上提高了石墨类材料的导电性，从而改进了材料在大电流下的充放电性能。对于镀镍石墨和银包覆石墨而言，由于金属银的电阻率远远小于金属镍的电阻率，所以银包覆石墨的大电流充放电性能明显优于镀镍石墨的大电流充放电性能。但由于石墨本身的层状结构决定了石墨材料在大电流下的充放电性能，所以镀镍石墨在大电流下的充放电容量低。为了改善锂离子电池负极材料的大电流充放电性能，应该考虑采用其他非石墨结构的材料，如 MPCF、MCMB 等。 锂动力电池的应用前景： 锂动力电池可以使用在便携式设备、卫星、储备电源、电动汽车等各种领域，具有替代各种二次电源的潜力，具有广阔的前景。目前锂动力电池最热门的应用是电动汽车。 除了民用领域，在航天及军事应用中，锂动力电池也有广阔的前景。锂离子电池一直被称为第三代航天电源，世界各国都对锂离子电池在空间领域的应用进行了研究和评估，NASA,ESA, JAXA都已经进行了多年的工作，并由英国在STRV-ld小型卫星上首先使用了锂离子电池作为贮能电源。