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1、东莞理工学院毕业论文东 莞 理 工 学 院本 科 毕 业 设 计毕业设计题目：白乳胶的改性及性能分析姓 名：廖俊威学 号：201141501103系 别：化工与环境工程学院专业班级：应用化学1班指导教师姓名及职称：邹水洋副教授起止时间：2015年1月2015年6月白乳胶的改性及性能分析摘 要： 白乳胶也叫聚醋酸乙烯酯乳液，是应用最广的胶粘剂之一。作为一种水性粘合剂，和其他胶粘剂相比有着成本低、无毒、无腐蚀、低污染的环保等特性，并且原料成本较低、合成工艺简单，具有很大的发展前景。但白乳胶也存在一些性能上的不足，如耐水性，耐稳定性，粘结强度等均较差。因此，需要对聚醋酸乙烯酯乳液的合成工艺进行改性研
2、究。实验在基础的白乳胶制备工程中，添加玉米淀粉、壳聚糖作为保护胶体进行共混改性；加入丙烯酸、甲醛作为单体进行共聚改性；用叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯进行乳液交联改性。通过检测实验产物的固含量、粘度、剪切强度、剥离强度、初粘性、持粘性、角膜吸水率以及稳定性等性能，并与未改性的做对比，探究出最佳的的方案配方。通过比对检测数据发现：淀粉液占50%时效果最合适；壳聚糖量占总量的7.5%-10%的效果最佳；丙烯酸含量5%-7.5%最为适宜；甲醛用量为10%-12.5%最为适合；叔碳酸乙烯占12.5%-16.7%时效果较好；丙烯酸丁酯改性时，添加量为5%-6.7%效果最佳。关键字 白乳胶；改性；检测Abstr
3、act目 录一、 前 言1（一）胶黏剂概述1（二）聚醋酸乙烯酯类胶粘剂概述2（三）研究意义及研究内容3（四）聚醋酸乙烯酯合成基本原料41. 醋酸乙烯酯42. 聚乙烯醇43. 其他原料5（五）合成原理6二、 材料与方法7（一）合成方法7（二）.性能测定分析：91. 稳定性的测定：92. 固含量的测定93. 胶膜吸水率测定94. 粘结性能的测定105. 粘度的测定10三、 结果与讨论11（一）保护胶体共混改性111. 淀粉用量对白乳胶的性能影响122. 壳聚糖用量对白乳胶的性能影响13（二）单体共聚改性141. 丙烯酸用量对白乳胶性能的影响152. 甲醛用量对白乳胶性能的影响16（三）乳液交联改性
4、171. 叔碳酸乙烯酯用量对白乳胶性能的影响172. 丙烯酸丁酯用量对白乳胶性能的影响18四、 结 论20参考文献21致谢23白乳胶的改性及性能分析一、 前 言（一）胶黏剂概述我国是胶粘剂应用最早国家之一。早在5000多年前我们的祖先们就开始使用粘土、淀粉和松香等天然有机物作胶粘剂；3000多年前周朝已开始采用动物胶作木船填缝密封胶，2000多年前秦朝时期已广泛采用糯米和石灰作砂浆修建雄伟壮丽的万里长城，它已经成为中华民族文明的象征之一。新中国成立之后，1958年我国开始发展胶粘剂工业，目前我国胶粘剂生产厂家近千家，总生产能力256万吨/年，胶粘剂品种牌号3000多个，90年代初产量为84万吨
5、，1995年增至111万吨，1996年133万吨。1998年后年均递增速度按8%计算，2000年后达到200万吨以上1。目前胶粘剂工业已基本形成种类比较齐全的体系。随着社会的进步和经济的发展，人们对工业化快速生产的需求，开发高效节能产品已成为各行各业发展的主流方向。胶粘剂作为国民经济中的一个不可或缺的产业，也应该满足经济和社会发展的需求，走高效节能的发展之路，积极开发更为高效便捷的新产品。胶粘剂种类很多，按其成分一般分为蛋白质类胶粘剂，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂，聚氨酯胶粘剂，环氧树脂胶粘剂，丙烯酸酯胶粘剂等等。聚醋酸乙烯酯乳液，俗称白乳胶，是应用最广的胶粘剂之一，它具有制造成本低廉、耐久性好、粘
6、接强度大、粘结层韧读强、使用温度范围宽等有点，而且由于它为水基胶粘剂还具有其他油性胶粘剂所没有的无毒、无腐蚀和优良的环保性能，因此在胶粘剂中所占的比例也越来越大，但白乳胶也存在一些不足，如耐热、耐水性不够好，干燥时间不够快等31。一般粘度高、固含量亦高，成本也会因此提高，使得其应用受到了很大限制。因此，为了更好的满足市场的要求，扩大聚醋酸乙烯酯乳液的应用范围，需要对聚醋酸乙烯酯乳液的合成工艺进行研究，找到更适宜的工艺条件，使胶粘剂的合成条件下达到最优化。对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，特别针对其干燥时间及贮存稳定性较差的特点，通过改性以提高其综合性能。本文重点讨论的是聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的改性，
7、分别针对其合成单体，溶剂及反应条件进行了综合论述。胶粘剂一般由基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料等组成。基料是组成胶粘剂的主体高分子，在粘合剂中起粘结作用的物质，影响胶接的性能。一般用作基料的有热固型树脂、热塑型树脂、橡胶以及天然高分子化合物等。固化剂是一类增进或控制固化反应的物质或混合物，又称为硬化剂、熟化剂、变定剂以及交联剂等。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使树脂发生不可逆的变化过程。溶剂是低粘度液体，主要有水、脂肪烃、酯、醇、酮类等。溶剂可降低胶粘剂的粘度，便于施工，也可增加胶粘剂的润湿能力和分子活动能力，提高粘结力，也改变胶黏剂的流平性，避免胶层薄厚不均。增塑剂可以改善
8、胶层的韧性、柔软性和弹性，提高其可加工性。一般不参加化学反应，只是机械的混合。一般常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并（或）降低成本的固体物料。一般使用无机填料，如碳酸钙、石墨和滑石粉等。（二） 聚醋酸乙烯酯类胶粘剂概述聚醋酸乙烯酯胶粘剂是由醋酸乙烯酯单体经聚合反应而得到的一种热塑型胶粘剂。按其聚合方式的不同，又分为溶液型和乳液型两种，工业上一般以乳液型聚合为主。聚醋酸乙烯酯乳液通常称为白乳胶或者PVA乳液。醋酸乙烯酯均聚及共聚乳液占50%以上，聚醋酸乙烯酯乳液是胶粘剂中仅次于脲醛树脂胶和酚醛树脂的大品种之一。1937年白乳胶在德国实
9、现工业化生产，这是美国在1945年为弥补动物胶的不足而发展起来的，主要用于木质品加工方面。由于聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的性质优于动物胶，因此在家具工业中已取代了动物胶，同时应用范围也越来越广泛30。近年来，白乳胶的改性有较大发展。我国在五十年代末开始着手白乳胶的研制工作，七十年代白乳胶工业有了迅速的发展，据全国聚合物乳液中心站估计，1984年我国白乳胶的总产量为34万吨，2001年产量为38.0万吨2。2007年，中国胶黏剂的产量为312.5万吨，比2006年增长11.53%，销售额426亿元，比上年增长25.3%3。早期使用的白乳胶均聚乳液，一般利用80%左右水解度的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧
10、化物为引发剂（过氧化氢），固含量为50%左右。这种单组分白乳胶，具有价格低，生产方便，无毒等优点。目前，聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂主要用木板的胶拼、单板的修补和胶拼、合板的修补以及人造板的二次加工等方面。此外聚醋酸乙烯酯乳液的优异性能，还适用于工、书籍装订、包装、皮革、陶瓷、建筑、纺织、纸加工等特别是对纤维质材料和多孔性材料的粘合。国民经济的发展使得白乳胶的用量大幅度增长。（三） 研究意义及研究内容白乳胶作为工业最常用的胶黏剂，白乳胶是无公害、低成本和高性能的水性胶粘剂，具有使用方便、粘接度高、生产工艺简单、固化速度快等优点4。但是，白乳胶依然存在着如耐水性、耐热性差；抗蠕变性能差；耐湿性、耐寒性
11、及耐机械稳定性差；在湿热条件下其胶接强度差。因此对聚醋酸乙烯酯乳液的改进可以扩大白乳胶的使用范围，让它能够满足各个行业的需要。为了更好的对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，根据保护胶体共混改性、单体共聚改性、乳液交联改性三种改性原理27，采用淀粉、壳聚糖、丙烯酸、甲醛、叔碳酸丁酯、丙烯酸丁酯六种物质对白乳胶进行改性，并对其固含量、粘度、剪切强、剥离、初粘性、持粘性、胶膜吸水率、稳定性等进行测试，以确定其改性的效果，选出最佳的添加量。（四）聚醋酸乙烯酯合成基本原料1.醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯胶粘剂的单体。醋酸乙烯酯分子式表示如下：CH3COOCH=CH2。其物理常量如下：名称分子量熔点/沸点/
12、折光率/n20比重颜色和形态溶解度醋酸乙烯酯740.8-93.272.21.39530.940无色易燃液体，有甜的醚香味。与乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂，不溶于水。易聚合。2.聚乙烯醇聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)，化学式：n简称PVA，由聚醋酸乙烯醇解制得28。因为分子链上含有大量的羟基，所以它具有良好的水溶性，此外还具有良好的成膜性、乳化性以及耐油脂和耐溶剂性，因此在工业成产中被广泛的利用。以下是关于聚乙烯醇的相关数据：名称分子量熔点/闪点/粘度醇解度颜色和形态溶解性聚乙烯醇44.05（单体）230-240793-7085-89白色片状、絮状或粉末状固体溶于
13、水。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等3.其他原料在聚醋酸乙烯酯乳液合成中还有一些辅助的原料，如引发剂、增塑剂、乳化剂等29。（1）引发剂：引发剂一般用过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钾等。过硫化物受热后SS键断裂，分裂生成两个相应的自由基。因为过硫酸铵的热稳定性及耐水性比过硫酸钾好，因此我们采用的是过硫酸铵：（NH4）2S2O8。白色结晶或粉末。无气味。加热受潮都会分解，易溶于水且水溶液呈酸性。（2）增塑剂：增塑剂一般使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。分子式：C16H22O4化学式：状态：无色油状液体，可燃，有芳香气味。蒸汽压1.58kPa/20
14、0;闪点172;熔点-35;沸点340;溶 解性:水中溶解度0.04%(25)。易溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。一般化学分析用试剂、气相色谱固定液、溶剂、杀虫剂、增塑剂等。作为增塑剂，可使制品具有良好的柔软性，但挥发性和水抽出性较大，因而耐久性差。（3）乳化剂：用于胶黏剂时，乳胶的平均粒径为0.1微米米左右时的粘性最为常用5。同时通过粒子设计，可以有效的调节乳液的最低成膜温度(MFT)，提高乳液的成膜性能6。因此本实验采用K-12和OP-10作为乳化剂：烷基酚聚氧乙烯醚，无色，易溶于水，HLB值为14.5，浊点61-67。（五）合成原理本实验聚合反应采用过硫酸铵为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行
15、聚合，主要聚合反应7式如下：在反应过程中，首先过硫酸盐受热分解，生成的自由基再和单体发生反应，使链传递，不断循环增长使分子链不断扩大，聚乙烯醇也和过硫酸盐分解的自由基反应，生成自由基基团，多数情况下，聚乙烯醇会和单体的大分子聚合链发生嫁接，使胶粒分子直径几乎相同，且均匀分布，最后又自由基碰撞，使大分子结合氢而最终链反应终止8。Vac乳液聚合最常用的方法是化学法，以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液9。乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护
16、层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用10。由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。本合成实验采用非离子型乳化剂OP-10和K-12混合使用以提高乳液的稳定性。二、 材料与方法（一）合成方法聚合物的聚合方式分为均相聚合和非均相聚合。均相聚合又分为本体聚合和溶液聚合；非均相聚合分为悬浮聚合、乳液聚合以及分散聚合11。在聚醋酸乙烯酯乳液的合成中常用的是乳液聚合。相比于其他方法，乳液聚合法
17、有许多不可多得的优点：（1）乳液聚合体系由于有水的缘故粘度低，散热快；（2）聚合反应速率快，聚合物分子量大；（3）合成聚合物乳液可以直接使用；（4）反应过程中体系粘度变化小，且有利于搅拌和连续化操作；（5）成本低，制作工艺简单，环境污染小；即使乳液聚合具有诸多的优点，但它也存在不足之处，如：（1）产品中易残留乳化剂等难以完全除尽的物质，会降低其耐水性能耐热性能等；（2）在需要固体聚合物时，后处理工序复杂，产生成本相对增加；（3）影响乳液聚合的因素多，且外界使用环境的改变也要适当的调整合成配方。1.实验步骤：1.安装仪器。 （参见上图）2.加料。在三颈烧瓶中加入聚乙烯醇溶液（实验前先溶解，升温8
18、5完全溶解）、混合乳化剂后，不断搅拌。水浴加热至 80。加入聚醋酸乙烯酯（总量的20%）作为种子单体。从回流冷凝管上口加入第一批引发剂（10%过硫酸铵），加入量与中种子单体量相对应。3.滴料。然后以每5秒1滴的速度加入醋酸乙烯酯单体，不断搅拌，80保温，直至单体加完为止。4.引发剂采用间歇滴加方式投料，每隔10min加2滴，以保证聚合反应正常进行。5.单体加完后，缓慢升温至85，不断搅拌，再保温0.5h。再升温至90，保温0.5h。6.冷却后即可出料。7.实验注意事项：（1）实验过程，机械搅拌不能停顿，否则聚醋酸乙烯酯会凝结成块团析出。搅拌速度应该先快后缓。（2）选用聚乙烯醇十分重要，如果聚乙
19、烯醇醇解度过高，则乳液体系不稳定，聚醋酸乙烯酯易结块析出。醇解度以86%88%为适当。（3）过硫酸铵溶液最好现配现用。（二）.性能测定分析：1.稳定性的测定：放置稳定性：把实验合成的乳液贮存在试剂瓶中，保存在稳定环境（温度25，相对湿度55%）观察乳液是否出现析水、分层或沉淀现象。以3天为基准，以乳液贮存时有无析水、分层、凝胶或沉淀等现象来判断其合格与不合格。化学稳定性：参照 GB/T 11175-2002，将 5%CaCl2溶液与乳液以 4:1(体积比)混合均匀，静置 72h，观察是否出现凝胶。如果不出现凝胶，就认为合格。冻融稳定性：将一定量的乳液放入烧杯中，并置于冰箱内，于(-102)下冷
20、冻 16 h，然后在(305)的水浴中将冷冻后的乳液融化 1h，观察有无分层现象。如果没有，则依此方法再做一个循环，直至乳液分层。用循环次数表示冻融稳定性，循环次数越多，则说明冻融稳定性越好。2. 固含量的测定测试方法参照文献12。在已知质量（M0）的干净烧杯中称取一定量的乳液，记作 M1，于 105烘箱中干燥至恒重，记下质量 M2，利用下式计算乳液的固含量。W=(M2-M0)/(M1-M0)。3. 胶膜吸水率测定将一定量的乳液在玻璃板上流延成膜，常温下静置一段时间，然后放入烘箱烘干。烘干后的乳胶膜待准确称量后，投入蒸馏水中,浸泡 24h 后取出，用滤纸擦去表面水迹,称量、计算吸水率。如此重复
21、浸泡、称重七次。W(%)=(WA-W0)/W0100式中WA吸水后待测胶膜质量（g）； W0烘干后待测胶膜质量（g）；W胶膜吸水率。4. 粘结性能的测定剪切强度测试：参照标准 HG-T2727-1995，用 WDW 型电子万能实验机测试胶乳的压缩剪切强度，试样为松木，粘接面积为 25mm25mm。=P/LB式中：压缩剪切强度（MPa）；P断裂时的最大载荷（N）； L胶接部分的长度（mm）；B胶接部分的宽度（mm）。初粘性测试：CZY-G初粘性测试仪。用滚动小球测定法测试，将胶黏剂均匀涂抹在倾斜角为30的斜板上，再将直径为6mm的小钢球从斜板涂抹面上10厘米自由放下，测定小球在水平胶带上滚动的距
22、离，测定温度是在25度下。持粘性测试：CZY-3S持粘性测试仪。将两块长为3cm宽为2.5cm的钢板用胶黏剂粘结后，吊置1kg重物，测试两块钢板分离时间。剥离力：BLD-200N电子剥离测试机。预热后选择合适的实验速度，设置试验参数，选择实验项目，在按照要求安装试样板，启动实验，读出数据。5. 粘度的测定用NDJ-5S旋转粘度计（上海昌吉地质仪器有限公司），控制被测液温度（535），将待测液置于直径不低于70mm的烧杯中，估计被测液粘度范围选择合适转子，按下开关开始测量。待数据稳定读取数据。三、 结果与讨论由于聚醋酸乙烯酯粘合剂是热塑型树脂，软化点低，另外由于我们使用的是聚乙烯醇作保护胶体，而
23、聚乙烯醇还有大量亲水基，具有一定的亲水性。因此，也使它产生了两个致命的弱点：耐热性和耐水性差。这就限制了聚醋酸乙烯酯乳液的是用范围，降低了使用价值。为了满足各行各业对胶黏的的需求，还是要对其进行改进。为了更好的对聚醋酸乙烯酯乳胶进行改性，首先分析其优缺点。作为水性胶，具有它的优点：（1）低成本，高利润；（2）生产工艺简单；（3）无毒无污染；（4）适用范围广。当然它的缺点也显而易见，例如：1、耐候性差（最佳使用温度为20-50）；2、机械稳定性差，储存时间短；3、乳液凝固后韧性差。因此，为了达到各行业所需的聚醋酸乙烯乳液各个性能指标，就要通过对聚醋酸乙烯酯乳液的改性。通常采用共混、共聚、交联改性
24、、保护胶体、复合乳液等方法进行改性，随着研究方法的逐步深入，改性效果显著13。（一） 保护胶体共混改性共混改性是一个混合的物理过程，就是在乳液中加入一定量添加剂，外交联剂等，与乳液进行混合，使乳液成膜后形成网状大分子结构，从而改善胶膜的耐水性，稳定性和粘结性能等，是实现高分子材料性能优化的重要途径。张明珠等14采用甲壳胺、三聚氰胺树脂、TDI对PVAc乳液进行改性，促进化学交联的产生，对胶粘剂的耐水性和胶接强度有一定程度的改善。王建军等15用多苯基多异氰酸酯及轻基丁苯胶乳等原料对PVAc乳液进行改性，配制出一种双组分改性PVAc乳液，具有良好的耐水、耐热性。用氧化淀粉共混改性聚醋乙烯酯乳液的方
25、法目前研究的很多16-19。淀粉是一种多羟基化合物，由许多脱水葡萄糖单元经糖键连接而成，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在大量可反应的基团。加入氧化剂进行氧化反应时6位上的羟基比2、3位的羟基更易于氧化，并且在碱性条件下氧化速率快。淀粉氧化后分子中含有醛基和羧基20。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高聚物，它的水溶液行为与淀粉相似。在PVA水溶液中加入氧化剂过硫酸氨，使PVA部分分子链断链而导入端羧基或醛基，并在分子链中引入酮基，由于PVA和淀粉都是含有多羟基的大分子化合物，在一定的条件下，它们可以互相脱水形成网络结构，这样PVA与氧化淀粉间的交联作用增强
26、了，使粘合强度明显提高26。1. 淀粉用量对白乳胶的性能影响序号玉米淀粉液/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/（mPas）剪切强度/MPa剥离力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h胶膜吸水率/%稳定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格21512018.962.46.953.418.215.338.1合格33012019.843.28.154.457.955.239.4合格44512020.124.78.556.807.885.740.8合格56012020.265.68.759.717.765.443.7合格67512020.445.88.354.207.
27、535.350.1合格表3-1-1由表3-1-1可以轻易的发现，随着玉米淀粉液加入起初乳液的固含量明显增加，之后趋于缓慢增长。同是乳液的粘度也随着玉米淀粉液的加入而升高。但当玉米淀粉液的量达到一定程度时，再提高玉米淀粉液的含量，虽然固含量继续增加，乳液的粘度却在下降，另外，乳液的剪切强度也在粘度下降时候开始不断下降。剥离强度也出现了想增高后下降的趋势，加入之初影响较小，当量超过25%出现巨增。但是其初粘性出现略微的降低，同时，随着玉米淀粉液的加入胶膜的吸水率在稳步上升，最高已经达到50%以上，说明玉米淀粉液的加入大大的提高了白乳胶的吸水率，侧面反映出玉米淀粉使胶黏剂的耐水性降低。这是由于淀粉经
28、氧化后，亲水集团羧基的含量增大，使其亲水性显著提高，致使乳液的耐水性下降。玉米淀粉的加入对白乳胶持粘性的影响不大。因此采用玉米淀粉与聚醋酸乙烯酯乳液保护胶体共混改性的方法制得的白乳胶，虽然可以提高乳液固含量，增大粘度明显，加强剪切强度，加大剥离强度，另外由于玉米淀粉的价格比较低廉，因此可以在一定程度上降低成本，但是其带来的缺陷：耐水性，持粘性降低也是很明显的。因此玉米淀粉液添加量为45-60及37.5%-50%之间较为合适。2. 壳聚糖用量对白乳胶的性能影响序号壳聚糖/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/（mPas）剪切强度/MPa剥离力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h胶膜吸水率/%稳定
29、性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2312017.762.06.955.338.406.340.2合格3612017.822.28.157.258.576.745.7合格4912017.742.18.558.088.557.548.6合格51212017.682.69.250.467.805.347.9合格61512017.502.88.345.217.574.747.7分层表3-1-2由表3-1-2可知，壳聚糖的加入略微的降低了白乳胶的固含量。对粘度的影响也是在添加量超过12g（10%）时候出现明显变化。白乳胶的剪切强度随着壳聚糖的加入量的提高在不断提高，
30、但在添加量为12g时达到最佳，之后出现下滑。对剥离力，初粘性的影响类似，都是先随着壳聚糖量的增加而稳量增加在添加量为9g（7.5%）之后出现下滑现象，因此添加量为9g效果最佳。另外壳聚糖对白乳胶持粘性的影响也很明显，随着壳聚糖的加入而增加，但在添加量为12g时出现明显下降的趋势。壳聚糖的加入提高了胶膜的吸水率，刚开始大大的增强了胶膜的吸水率，当加入量达到9g之后，趋于稳定。另外壳聚糖对白乳胶的稳定性也有影响，超过15g（12.5）是出现了分层现象。综上所述，用壳聚糖对白乳胶进行改进时添加量为7.5%至10%之间时为最佳。但是，由于壳聚糖的多羟基结构也使得白乳胶吸水率增加，耐水性也相对的降低。（
31、二） 单体共聚改性国内外对于单体共聚改性的研究已经不在烧水，其中研究出来的方法也是多种多样。单纯的聚醋酸乙烯酯乳液存在一定的缺点：如耐水性差、耐候性及稳定性不良等，且分子量分布宽，对于塑料及金属类的粘接性能较差。为了提高聚醋酸乙烯酯乳液的性能，加强它在各方面的应用，人们对聚醋酸乙烯酯乳液进行了大量的共聚改性研究。归纳起来可以分为接枝共聚改性和无规共聚改性。（1）接枝共聚改性接枝共聚改性是指对大分子或预聚体进行接枝，改变其耐水性，粘结强度，贮存稳定性等等。常采用此方法的有聚醚等，且一般采取种子聚合法。屠恒伟研究发现，在PVAc乳液中加入少量含活性基团的酸性物及交联剂等，可通过共聚合成含有互穿网络
32、结构的乳液，改善了聚合物材料的性能21。（2）无规共聚改性无规共聚的目的是引入其他链段，使醋酸基团的位阻减少，使大分子变柔顺，从而改变其耐水，耐寒，耐热的性能，还可以增强稳定性，提高固化速度。一般适用的单体有丙烯酸、乙烯、有机硅、甲醛等。秦益琴等进行了VAc/TDI/AAIMA四元乳液共聚的研究，制得了具有耐水、耐候等特点的产品23。FAN GAN-DAR等在专利中描述了功能性的有机硅单体与醋酸乙烯共聚来改性聚醋酸乙烯乳液，制得一种用于木器粘接的无污染水基胶，该乳液型胶粘剂具有优异的耐水性和耐温性，同时也有良好的粘接强度23。丙烯酸的改性是目前聚醋酸乙烯酯共聚改性应用最为热门的改性方法24,2
33、5。在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体，与醋酸乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产成本，而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程度的提高。用丙烯酸改性聚醋酸乙烯酯是一项应用广泛而且较为成熟的工艺，丙烯酸的加入可以降低共聚单体的玻璃化温度，改善胶黏剂的耐水性、耐候性，加强了粘结强度，所得共聚乳液性能良好。1. 丙烯酸用量对白乳胶性能的影响序号丙烯酸/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPas剪切强度/MPa剥离力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h胶膜吸水率/%稳定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2312018.773.27.762.239.38
34、828.9合格3612019.045.28.964.209.678.725.1合格4912019.483.98.667.459.809.321.7合格51212020.045.47.769.409.7910.220.1合格61512020.296.07.670.459.8210.620.0合格表3-2-1根据表3-2-1可以很明显的看出，丙烯酸的加入提高了聚醋酸乙烯酯乳液的固含量。白乳胶的持粘性随着丙烯酸加量的增加而增加。丙烯酸的加入大大的降低胶膜吸水率，从而一定程度上提高了白乳胶的耐水性。另外，胶黏剂粘度也随着丙烯酸的加入而增大，但达到一定值是反而会出现下降的趋势。丙烯酸的加入也改变了聚醋酸
35、乙烯酯的剪切强度，在一定范围内处于加强状态，之后再下降。白乳胶的剥离强度随着丙烯酸的加入而不断增加，但是在添加量为9g（7.5%）之后增长缓慢。其初粘性也随着丙烯酸的加入而增加，当添加量达到9g之后再次添加丙烯酸对胶体的初粘性影响不大。从上可以看出当含量为6-9g时为最佳，及丙烯酸含量占5%7.5%时可以明显的改善聚醋酸乙烯酯的各项指标。2. 甲醛用量对白乳胶性能的影响序号甲醛/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPas剪切强度/MPa剥离力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h胶膜吸水率/%稳定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2412018.272.2
36、7.458.238.387.230.9合格3812018.302.58.361.228.977.727.1合格41212019.183.39.265.419.408.122.7合格51612019.044.39.769.209.888.920.2合格62012019.215.09.670.279.979.620.1合格3-2-2根据边个3-2-2可以看出，使用甲醛对白乳胶进行改进时，随着甲醛量的增加白乳胶的固含量也随之少量增加，在12g（10%）之后影响不大。粘度随着甲醛的增加而增加，在添加量在8g（7.5%）之前改变不明显，但在其之后粘度的增加显著。剪切强度也随着甲醛的增加而增加，在添加量达
37、到16g（12.5%）之后变化不明显。甲醛的加入也极大的改变了白乳胶的剥离强度，但在甲醛量达到16g时出现增值顶峰。白乳胶的初粘性随着甲醛量的增加而稳步提高。甲醛用量增加，白乳胶持粘性增加。对于胶膜吸水率也随着甲醛的增加而降低，在一定程度上提高了白乳胶的耐水性。综上可以得出，用甲醛对白乳胶进行改进时，甲醛的用量在12g-16g（10%-12.5%）时，效果最佳。用甲醛对白乳胶进行改性，有三种处理方法，分为：预缩醛、聚合过程缩醛、后缩醛，这三种改性效果没有明显差异，但是预缩醛处理的工艺过程较其他两种简单且更好控制，因此预缩醛处理使用较为广泛。另外，由于甲醛在反应中不能反应完全，存在着游离的甲醛，
38、对环境造成污染，因此用甲醛对白乳胶进行改进的方法反应时间要相比其他改性方法更长。（三） 乳液交联改性将线性或者较少支链结构的一维大分子聚合物转化为二维面型结构或者三维网状体型结构的过程称为交联。聚醋酸乙烯酯中，醋酸大分子与一些小分子发生交联反应，使小分子嵌入其中，从而减小空间位阻，因此可以达到加强粘结性能和耐水性的目的。加入一种或多种单体使之发生交联作用，形成一个大的网状结构，这些大分子在固化时进一步发生交联使胶膜更加结实稳固。因此，提高了胶黏剂的耐水性，耐候性等。通常作此种交联剂的单体有甲基丙烯酸等。本实验用叔碳酸乙烯酯和尿素对白乳胶的性能进行改进。1. 叔碳酸乙烯酯用量对白乳胶性能的影响序
39、号叔碳酸乙烯酯/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPas剪切强度/MPa剥离力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h胶膜吸水率/%稳定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2512021.564.26.854.119.125.318.7合格31012028.775.16.954.329.565.215.2合格41512033.615.87.154.249.885.413.8合格52012040.026.77.053.9710.005.39.7合格62512036.429.06.654.079.745.312.6放置分层表3-3-1根据表4-3，以及图4.3.
40、1-4.3.4，可以看出随着叔碳酸乙烯酯的加入，乳液的粘度随之增大，固含量以及耐水性都是呈现出先增长后降低的变化形式。这是由于叔碳酸乙烯酯分子结构中C上有三个烷基，可以形成很大的空间位阻，因此分子链直接的运动受到阻碍，所以粘度上升，又因为叔碳酸乙烯酯对本身和相邻基团有保护作用，于是拥有一定的疏水性。因此叔碳酸乙烯酯对白乳胶的耐水性的影响显著。叔碳酸乙烯酯的加入对白乳胶的持粘性和剥离强度几乎没有影响。但是提高了白乳胶的初粘性，但在是用来达到20g之后出现下降趋势。另外叔碳酸乙烯酯的加入没能太大的改变其剪切强度及粘性，当叔碳酸乙烯酯含量达到25g时，出现了分层现象，其稳定性降低了。由上可得叔碳酸乙
41、烯酯的添加量在15-20g（12.5%-16.7%）之间时为最佳。另外在其粘度上的改进有待进一步提高。2. 丙烯酸丁酯用量对白乳胶性能的影响序号丙烯酸丁酯/gPVAc乳液/g固含量/%粘度/mPas剪切强度/MPa剥离力/(N/25mm)初粘性/cm持粘性/h胶膜吸水率/%稳定性1012018.231.96.453.218.235.234.2合格2212021.363.17.153.518.425.225.9合格3412024.774.37.954.128.665.321.7合格4612028.015.68.154.428.875.519.8合格5812031.526.98.054.899.1
42、15.317.2合格61012036.388.17.654.979.145.416.6合格表3-3-2根据表格3-2-2可以得出：随着丙烯酸丁酯含量的增加，白乳胶的粘度也随之增加，而剪切强度出现先增加后降低的形势，这是因为丙烯酸丁酯是软单体，可以降低共聚物的玻璃化转变温度，但当丙烯酸过量时，共聚物的刚性降低，从而使得剪切强度的降低，在6g-8g（5%-6.7%）时出现最优值。白乳胶的固含量随着丙烯酸丁酯的加入而提高。随着丙烯酸丁酯加入量的增加，剥离力和初粘性也随着增加，但是增加的量不显著。另外，丙烯酸丁酯的加入对胶黏剂的持粘性影响不大。由于丙烯酸丁酯反应时，引入了羰基和长链结构使之产生了空间位
43、阻效应，且有着内增塑的作用，从而可以提高胶黏剂的耐水性。从表格中，可以明显的看到，丙烯酸的加入显著的降低了白乳胶的胶膜吸水率，从侧面反应丙烯酸的加入出提高了白乳胶的耐水性。综上所述，用丙烯酸丁酯对白乳胶进行改性时，丙烯酸的添加量为5%-6.7%是，可以达到的效果最好。四、 结 论（1） 白乳胶是一种水性粘合剂，和其他胶粘剂相比有着成本低，生产工艺简单且无污染的优势，具有很大的发展前景。（2） 合成白乳胶的反应条件：当反应温度为8090；乳化剂为OP-10与K-12混合使用；引发剂采用过硫酸铵，并分批缓慢滴加；搅拌不能停且速度注意先快后平缓。（3） 白乳胶的保护胶体共混改性：用玉米淀粉改性时，淀
44、粉液占50%左右时效果最合适，但是其耐水性有待提高；用壳聚糖改性时，壳聚糖量占总量的7.5%-10%的效果最佳。（4） 白乳胶的单体共聚改性：用丙烯酸改性时，丙烯酸含量为5%-7.5%最为适宜，但是丙烯酸的用量应严格控制，或多或少对胶体影响很大；用甲醛改性时，用量为10%-12.5%最为适合，但是带来的环境污染问题有待解决。（5） 白乳胶的乳液交联改性：用叔碳酸乙烯酯改性时，叔碳酸乙烯酯占12.5%-16.7%时较为适宜，过多的叔碳酸乙烯酯会使胶体稳定性降低。用丙烯酸丁酯改性时，添加量为5%-6.7%效果最佳。乳液交联对耐水性改进较好，但其他方面效果不显著。参考文献1 蔡永源国内外胶粘剂工业纵横谈 J莆田高等专科学校学报，2000，6，7(2)：35422 张在新胶粘剂世界市场概述 J中国胶粘剂，1996，(5)：26303 贺曼罗我国胶粘剂及其应用技术的发展田粘接，2002，20(1)：194 张玉龙 . 水基胶黏剂M. 北京 ：化学工业出版社，2