第六章配位化合物的结构和性质.ppt

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1、第 6 章 配位化合物的结构和性质,本章主要内容,63 晶体场理论,64 配合物的配位场理论,65 -键和羰基配合物结构,66 金属-金属四重键和五重键,61 概述,62 配合物的价键理论,6.1 概 述,一、配合物的概念,由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或离子作为配体L所组成的化合物叫配合物。,MmLn,M L,配位键,二、配合物的组成,常见的有2、4、6、8,三、配合物的特点,配位体L则有一对或一对以上孤对电子。,中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。,M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与异性电荷的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和

2、配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。,四、配位化合物的命名,命名,外界,内界的命名顺序为： 配位体数配位体名称合中心离子（氧化数） 先离子，后中性； 配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号） 先无机后有机,H2HgI4,K2SiF6,四硫氰根二氨合铬()酸铵,(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4,五、配合物和配体的分类,MLn 称单核配合物 MmLn 称多核配合物 MM 称原子簇合物,中心原子(离子)M：,NH3, H2O, CO, OH-, CN-, X-,乙炔、乙烯、,在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加n记号，例如 Fe

3、3(CO)10(2CO)2 ，表示有2个 CO 分别同时和2个Fe原子结合。 若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe原子结合。,六、 配位化合物的磁性,有未成对电子,顺磁性,Fe(H2O)62+,Fe(CN)64-,=4.9B,=0,n=4,n=0,高自旋,低自旋,实验磁矩,未成对电子数,配合物结构,几何结构,与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。,配位数 2直线形,配位数 3三角形或T型,配位数 4正四面体或平面正方形,配位数 5三角双锥或四方锥形,配位数 6八

4、面体或三棱柱,七、 配位化合物的结构,表6.1 若干配位化合物所采取的几何构型,配位场理论（Ligand Field Theory LFT）,现代配合物结构理论主要有:,价键理论 (Valence Bond Theory, VBT),晶体场理论（Crystal Field Theory CFT）,分子轨道理论（Molecular Orbital Theory MOT）,6. 2 配位化合物的价键理论,一、价键理论（VBT）,Pauling在20世纪30年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子

5、，则此键称为配键。,6. 2 配位化合物的价键理论,二、价键理论的要点,(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键LM.,(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。,(3) 杂化方式与空间构型有关。,6. 2 配位化合物的价键理论,FeF63, Ni(NH3)62+,Ni2 d8 n=2,Fe3+ d5 n=5,自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物,中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型,1、 电价配键,电价配合物: 中心离子与配体以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨杂化，是高自旋配合

6、物。,共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。,2. 共价配键,在共价配键的形成中，可设想成几个部分：,(1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。,(2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。,(3)成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。,Fe3+ 与六个CN生成 Fe(CN)63 -,配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。,一般来说,M和L的电负性差较大是呈电价型,否则呈共价型.,3. 电

7、价和共价配键的判断,电价型与共价型的确定:由未成对电子数n或磁矩确定(分子的磁矩可通过测定物质的磁化率来确定).,测得配合离子Fe(H2O)63+的磁距为5.88 e,n=5，高自旋,电价配合物,测得Fe(CN)62， = 0,n=0，低自旋,共价配合物,sp杂化,配位数为 2 的配合物,4. 实例,配位数为 4 的配合物,BeX42-四面体,四配位的配合物,平面正方形，=0,四面体，=2.83B.M.,六配位的配合物,=2.4B.M.,=5.90B.M.,内轨形,外轨形,局限性：无法定量地说明配合物的性质，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无法解释配合物的

8、颜色(吸收光谱)等。,5、价键理论小结：,价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。,配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状,Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+,d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 ,八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体 八面体,表6.2 配位离子的电子组态和几何构型,一、晶体场理论（Bethe和Van Vlek）的要点,晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体

9、所组成的场(晶体场)中。 由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。 能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降,6. 3 配位化合物的晶体场理论,二、d轨道的能级分裂,配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。,分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。 (2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。,图 6-1 正八面体及其坐标,在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。,1、正八面体配位场(Oh):,6. 3 配

10、位化合物的晶体场理论,dz2,dx2-dy2,dxy,dxz,dyz,6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（x, y, z）接近中心离子，根据五个d 轨道在空间的取向可以看出，负电荷对 dx2-y2 和 dz2 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而 dxy、 dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样 d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。,d 轨道能级分裂情况：,分裂能(o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。,0,习惯将Es取作0点,则有,E

11、(eg)E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3E(t2g)=0,E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq,在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。,2、正四面体(Td):,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。,配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：,在其它条件相同时,可以证明,配体相同及与中心离子距离相同,在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。

12、,3、平面正方形,在平面正方形配合物中，四个配位体沿x、y方向与中央离子接近,平面正方形中的d(x2y2)和dxy轨道,6. 3 配位化合物的晶体场理论,dz2,dx2-dy2,dxy,dxz,dyz,在正方形场中轨道能级的分裂图,球对称场 正方形场,图6.3 各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况,三、配位体场中d 电子的排布,在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式; 而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。,例如：,电子排布方式:,或,d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。,(1) 配位体的影响,配

13、位体场对称性不同，分裂能不同,配位体场强度的影响,对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，0增大。, 分裂能()及其影响因素,配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。,场强顺序：,卤素,弱场,中间场,强场,值随电子给予体的原子序数增大而减小:,C N O F S Cl Br I,(2) 中心离子的影响,同一中心离子，价态 ， ,中心离子所在周期的影响, n, ,分裂能的大小可由光谱数据推得,例如: Ti3+ 具有d1组态 ，在 Ti(H2O)63+ 中发生dd跃迁：, = 20300 cm-1,改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能 -光谱化学序列,

14、例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是( ) a. Fe(H2O)6 2+ b. Fe(H2O)6 3+ c. FeF6 4- d. FeF6 3-,上节小结,配合物的概念，特点，分类，命名，磁性,价键理论,电价配合物,FeF63, Ni(NH3)62+,共价配合物,晶体场理论,晶体场中d 电子的排布,电子排布方式:,或,卤素,弱场,中间场,强场,同一中心离子，价态 ， ,中心离子所在周期的影响, n, ,配位体场对称性不同，分裂能不同,2. 电子成对能(P),迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量。 它由两部分构成： (1)克服

15、两个电子占据同一轨道所需能量， (2)自旋平行电子数减少而损失的交换能。,+P,能量升高,3. 配位体场中 d 电子的排布,电子在 d 轨道的排布情况与0和P的相对大小有关。,d电子排布规则(以 Oh 场 d4 组态为例),P (强场),高自旋,低自旋,eg t2g,P (弱场),先排t2g，全充满，排eg,先排t2g，半充满，排eg,(1) 八面体配合物中d电子的排布,当0P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。,注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和d7有。,当o P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个d轨道。,(2)四面体配合物中d

16、电子的排布,在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体配合物大多是高自旋配合物。,d电子的具体排布情况如下：,先排e ，半充满，再排t2,写出下列各络合物的d电子排布：,例1,四、络合物紫外可见光谱,含有 d 电子的金属络合物一般都有颜色。这是因为金属离子五个简并的 d 轨道在配位体作用下发生能级分裂，电子d-d 跃迁时吸收辐射能在可见光区。(当全空、半充满、全充满时无色),大多数络合物的0值在1000030000 cm-1 之间，故为紫外可见光区。,各种光都不吸收 显白色 各种光都吸收 显黑色 各种光都通过 无色透明 吸收长

17、波方向的光 呈现短波方向的颜色 吸收短波方向的光 呈现长波方向的颜色 吸收中间方向的光 呈现两端的颜色,所以，吸收光波长向短波方向移动。,CoCl2吸收黄色以下的光，剩下绿青蓝紫呈蓝绿色，而 吸收橙到蓝色，呈粉红色。,答：,五、晶体场稳定化能,1 定义： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。,2 CSFE的计算,八面体场,(i) 在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为,(t2g)4(eg)2:,CSFE = (4 4 - 2 6) Dq = 4 Dq,(ii) 在强八面体场中，d电子取低自旋,d6 为

18、(t2g)6(eg)0,CFSE = 64 Dq - 2P = 24 Dq - 2 P,例4,试求下列络合物的CFSE。,解：,(1),(2),缺点：只按静电作用进行处理，相当于只考虑了离子键作用，出发点过于简单，不能说明由共价性引起的任何效应和现象。,优点：成功地解释了配位化合物的许多结构和性质 。,六、晶体场理论的作用和缺陷：,如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。,1. 已知： Co(CN)63-：=34000 cm-1，P=21000 cm-1 Fe(H2O)63+：=13700 cm 1，P=30000 cm-1 试确定

19、上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。,解： Co(CN)63-中， P，中心离子Co3的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0，CFSE0.462P=0.434000622100039600 cm-1 Fe(H2O)63+中， P，中心离子Fe 3的d电子组态为t2g3eg2，五个成单电子，磁矩为（5（52）1/2B=5.92B， CFSE0.43-0.62 =0.41370030.61370020 cm-1,2. 已知Fe(CN)63-和FeF63-的磁矩分别为1.7B和5.9 B， (1) 计算这两种络离子中心离子未成对电子数。 (2) 写出中心离子d轨道上电子排布。

20、 (3) 它们是强场还是弱场络合物，说明原因。,解： (1)Fe(CN)63-中，由（n（n2）1/2B=1.7B, 得n=1 FeF63中，由（n（n2）1/2B=5.9B, 得n=5 (2) Fe(CN)63-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0， FeF63中，d轨道上电子排布为t2g3eg2， (3) Fe(CN)63-是强场络合物，因为强场低自旋； FeF63是弱场络合物，因为弱场高自旋。,3. 已知Fe2+的成对能 P =19150cm1，Fe(CN)64- 的 =33000 cm1， Fe(H2O)62+的 =10400 cm1， 分别计算这两种络合离子的CFSE。,解： (1)

21、 Fe(CN)62+ Fe2+ d6 P, 强场低自旋t2g6eg0 CFSE64Dq2P2.43300021915040900cm-1 (2) Fe(H2O)62+ Fe2+ d6 P, 弱场高自旋t2g4eg2 CFSE44Dq26Dq4Dq0.4104004160cm1,配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。,三、 配位场理论（LFT）,6. 2 配位化合物结构理论的发展,配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一致的原

22、子轨道线性组合成配合物的分子轨道-离域分子轨道。,(1) 找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类 (2) 根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图 (3) 电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道,分子轨道形成过程:,一、 ML6八面体配合物的分子轨道,1、 配键的形成,中心金属：ns, npx , npy , pz , (n-1)dx2-y2 , dxy ,dxz , dyz 9 个价轨道 6个L：每个至少有 1 个型轨道，共有6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）,6.4 配位场理论,将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组

23、合出 6 个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg,中心离子的 9 个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示（从Oh 点群的特征标表可查得。),ns a1g npx.npy,npz .t1u (n-1)dx2-y2 , dz2 eg dxy, dxz, dyz t2g,图6.4 中心原子轨道及配位体的群轨道,表6.3 ML6八面体场的分子轨道,3dxy 3dxz 3dyz,4s,3dx2-y2,3dz2,4px 4py 4pz,a1g, a1g*,eg, eg*,t1u, t1u*,t2g,图6.5 八面体配位化合物分子轨道能级图,组态,八面体配

24、位场中的分裂能,6.4 配位场理论,图6.5 八面体场中分子轨道的形成及能级图,配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。,遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用配位场理论则能加以说明。,晶体场理论中：,配位场理论中：,t2g,eg,t1u,1g,t2g,eg,1g,t1u,4p,3d,Fe3+,6F-,4s,FeF63,结论：5个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。,结论：6个d电子刚好占用三个t2g

25、金属轨道，故是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。,t2g,eg,t1u,a1g,t2g,eg,a1g,t1u,4p,3d,Co3+,6NH3,4s,Co(NH3)63,2、 配键的形成,当配体除了有与ML键轴平行的 型轨道，还有与 键轴垂直的型轨道时，这些 型轨道的对称性与中心离子的 t2g 对称性一致，还可以线性组合形成 型分子轨道。,(1) 配键的形成决定于分裂能o的大小。,配体的型轨道：如X-中有3对孤对电子，一对孤对电子作为型轨道，另2对就是型轨道(p轨道)；CO, CN-, N2 等的 2（即反键 型空轨道）也是 型轨道。,6.4 配位场理论,金属离子的t2g(dxy，d

26、xz，dyz)轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，还是可以重叠形成键。,配位体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的 和*分子轨道。,(2)分子轨道的形成,中心离子的 型d轨道(t2g轨道) 本来是非键的，当考虑它可以与配体的型轨道形成分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为 ，因此o将发生变化。,根据配体性质的不同，有两种不同类型的配键。,（1）形成配体金属的配键，致使值减小，属弱场配体。 条件是：配体的轨道能级较低,且占满。,（2）形成金属配体的配键，致使值增大，属强场配体。条件是：配体的轨道能级较高,且空。,(i) 充满电子的轨道,且

27、EEt2g:,配体为强电子给予体,使分裂能降低,易形成高自旋配合物, 形成正常配键,Cl,F ,H2O是弱场。,0,eg*,t2g,eg*,0,金属离子的d轨道,MO ,*,配体轨道:低,满,配体轨道,配体为强电子接受体，使分裂能增大,易形成低自旋配合物， 形成反馈键。CO,CN,NO2 是强场。,(ii) 空的轨道,且EEt2g:,0,eg*,t2g,中心离子的d轨道,0,配位体轨道: 高,空,MO ,配体轨道,*,eg*,如Co(CN)64-就属于这类配合物,而NH3,H2O等分子与中心离子只能形成键，不能与M形成键，是中间场。,配位键,强场配体 低自旋配合物 分裂能增加 反馈键,弱场配体

28、 高自旋配合物 分裂能减小 正常键,CO, CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br,一般情况下，将在H2O以前(f 1.00)称为强场配体。,Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+,以上两个因素的影响可以写成两个因子的积 o=f g, 配体的影响,实验总结出如下光谱化学序列, 中心离子的影响,价态、周期等因素,3影响0的因素：,晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。, 晶体场类型的影响,当P 0 , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化

29、合物。,分裂能0和成对能 P 的相对大小，标志配位场的强弱。,当 P 0 ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物；,d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中的总能量(ETLF)之差。即,二、 配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质,LFSE = ETS ETLF= ETLF,1、 LFSE定义,配位场稳定化能(LFSELigand Field Stabilified Energy)：配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE 。,一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示 d 电子轨道分

30、裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配合物越稳定。,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,0 0.4 0.8 1.2 0.6 0 0.4 0.8 1.2 0.6 0,0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0,HS （弱场） LS （强场）,d电子数目,t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE,表6.5 不同电子组态的 LFSE 的数值（ o ）,图6.6 不同电子组态的 LFSE 值,2. 离子水化热和MX2的点阵能,第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 电子层受核吸引增大，水化热（由气态阳

31、离子变为水合阳离子放出的热量，负值）理应循序增加 （放热量增加），但实际上由于受LFSE的影响形成双突起曲线，它是按弱场情况变化的。, 第一系列过渡金属元素的卤化物，从CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，点阵能（由离子变成离子晶体放出的热量，负值）随d电子数变化也有类似的双突起的情况。,图6.7 第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热,按照静电相互作用的大小分析: 随 d 电子数增多，z*/r 应增大，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如上图中的虚线所示。 但实验中发现“双凸”现象(在d3, d4, d8, d9处凸

32、起) 其原因是： M(H2O)62+为弱场八面体配合物, d3, d8 有最大的 LFSE 。 z*/r 与LFSE就可解释 “双凸”现象(d4 ， d9 反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。,6.4 配位场理论,图6.8 第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径,3. 离子半径,由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。 实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。,现象：弱场八面体配合物中 d

33、3， d8 的半径最小 强场八面体配合物中d6 的半径最小,若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现: 如图 6-7所示的规律。,LFSE与离子半径,解释：弱场时， d3, d8有最大LFSE。 强场时， d6结构有最大的LFSE。,由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。 例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面7080 pm，为五配位。,(a) 低自旋 (b) 高自旋

34、,Fe2+在卟啉环中的位置,（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）,实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。,Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。,三、 配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应,通俗地讲：如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是 Jahn-Teller

35、效应的另一描述。,d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ） 则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：,能量相同，简并度为2。能否稳定存在？,1、Cu2+为d9结构，形成八面体场时, 结论: 较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。 较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。,能量简并,两长四短键,极限,直线型,两短四长键,极限,平面正方形,d电子有两种排布：,2、配合物的畸变,由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而x，y上四个配体内移，形成四个较

36、短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升， dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a）, 若去掉的是(dz2) 电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对z上两个配体的斥力，使 z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）,详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。,?,那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？,解：,下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：,

37、大畸变,在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。,小畸变,在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。,理想八面体,变形八面体,大变形,小变形(或称小畸变),图6.9 若干 M(en)n2+的 pK 值,乙二胺（en）和二价过渡金属离子在水溶液中的逐级稳定常数K1，K2，K3分别代表en 置换 M(H2O)62+中的2，4，6个 H2O 分子，形成1，2，3个en与 M 螯合的离子，其 pK值如右图所示, 上图可见， Cu2+ 具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，这是由于 Jahn-Teller 效应使 Cu(en)32+ 明显 地不稳定造成的。 原因：当 1 个或 2 个 en 和

38、Cu2+结合时，可以形成键长较短的强 CuN键；而当 3 个 en 和 Cu2+ 结合时，则因 Jahn-Teller 效应 必定有 2 个 en 和 Cu 以弱CuN键结合。,配位化合物在溶液中的稳定性常用稳定常数表示。,四、 配合物的热力学稳定性,配合物的热力学稳定性 可以用反应 的 大小来衡量,金属离子在配位场影响下降低的能量是影响稳定常数的焓变因素，当L的配位场比H2O强时，发生置换反应时放热多，即配位场稳定化能比较大，促使置换反应进行。,发生配位反应时，分子数目的增减是影响稳定常数的熵变因素。, 稳定性随配位齿数的增加而增加。 弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强。,对一般置换反

39、应 M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O (1) 对形成螯合物的反应 M(H2O)62+EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O (2),虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大（反应(1)的熵变很小，而反应(2)是熵增加反应）。rSm 和 rHm 两方面的作用结果使 M(EDTA)2- 的稳定性远大于 M(NH3)6。,表6.6 若干配位化合物的稳定常数,发生配位反应时，都是以N原子置换O原子，键的强度的改变差别不大，所以平衡常数的差别主要是来自熵增的效应。,二、成键特征 配位体一方面利用孤对电子或成键电子给予中心原子的空轨道形成配键，另一方面又有空的*轨道或轨道和中心原子的

40、d 轨道叠加，由中心原子提供电子形成键。,一、 -配键 如C2H4，C2H2具有轨道和有*空轨道的配位体，如CO，N2 ,CN- 等，它们和过渡金属原子同时形成配键和配键，合称为-配键。,6.5 -配键与有关化合物的结构和性质,特点 遵循18电子规则 成键情况可用等瓣相似规则进行分析,1.过渡金属羰基配位化合物 2.分子氮配合物 3.不饱和烃配位化合物 4.环多烯和过渡金属的配位化合物,三、化合物类型,单核： Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5等；,四、金属羰基配合物和小分子配位化合物,羰基配位化合物：过渡金属通过-键与 CO分子结合而成。, -键的形成：在

41、金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键； 另一方面又有空的反键 *轨道可接受金属原子的 d 电子形成键。 这种键称反馈键。, -键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 MC 间的键比共价单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比 CO分子中的键弱一些。,（A） （B）,MCO 中-配键示意图,CO分子的电子组态：,KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0,CO的最高占据轨道5有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子Cr的型轨道重叠形成。,接下来以金属羰基络合物Cr

42、(Co)6为例，来说明-反馈键。,羰基配位化合物的结构只能用分子轨道理论解释,能对中央金属原子给出电子对形成键的CO之MO就只有1与5，分别与中央金属实行侧基或端基络合：,Cr价层6个电子填充到t2g轨道上，两个eg上的d轨道与s、p轨道形成空的d2sp3杂化轨道（指向八面体6个顶点），可接受CO的5轨道送来的电子对形成键，而Cr的填有电子的d轨道（如dxy)与空的2轨道对称性匹配，可与之形成反馈键。,Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5电子对，形成正常的配键。,Cr的dxy与CO的2*是对称匹配的，它们再组成分子轨道。

43、而由原dxy上的一对电子占据轨道，相当于电子由CrCO的空轨道，这样的键叫反馈键,在Cr(CO)6中既有配键，又有反馈键，这两种键合在一起，称为-键，亦称电子授受键,净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。,M-C-O中配键示意图, 大多数羰基配位化合物具有如下特点：,每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则； 具有反磁性。,五、N2 分子配合物与固氮,N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。 氮原子上的孤对电子

44、进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键*空轨道，形成反馈键，构成双键结构。,1.分子氮配合物中的化学键,【问题1】N2是-配体，在形成分子氮配合物对金属离子（原子）有何要求？ 【问题2】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？ N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成键电子形成侧基配合物。,N2,N2,2、配位氮分子的活化,与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以键配位后，由于形成键时NN之间成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到

45、了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。,比较 N2 与 CO 分子的 HOMO 与 LUMO 轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度,CO,N2,N2,CO,N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以 N2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得 N2 的配合物,并将 NN 转化为N3-(大学化学,1997.5)。,如1965年获得的第一个 N2 分子的配位化合物Ru(NH3)5 N2Cl3。合成合适的 N2 分子的配位化合物使 N2分子活化在合成氨工业中具有重要