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1、1,基础化学 Fundamental Chemistry,授课教师：赵培亮 讲师 博士 (药学院化学系),E-mail：,2,第七章 氧化还原反应和电极电势 oxidation-reduction reaction and electrode electric potentials,3,电负性 (electronegativity),表示一个原子在分子中吸引成键电子能力的量度。,元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。 同一周期：自左右，增大 同一主族：自上下，减小,7.1 氧化还原反应的实质 oxidation-reduction reaction,4,把化合物中成键的电子对指定给
2、电负性较大的原子，从而求得原子所带的电荷数（形式电荷数）。,一、元素的氧化值 （ oxidation number ）,如：PBr3中，,可认为，溴原子形式上得到一个电子，荷电数为 -1，其氧化值为-1。,磷原子形式上失去三个电子，其荷电数为+3，则氧化值为+3,5, 在单质中元素的氧化值为零。, 在简单离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。,元素的氧化值确定原则, 氧在化合物中的氧化值通常为-2；但在 过氧化物中为 -1, (H2O2） ；而在超氧化物中为 -1/2 (KO2）。,6, 氢在化合物中的氧化值通常为+1，但在金属氢化物中为-1。 （CaH2 等）。, 在中性分子中各元素氧
3、化值的代数和等于零。 多原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷。,7,例7-1：试计算Cr2O72-中Cr的氧化值和Fe3O4中Fe的氧化值,解：,设Cr的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ， 则： 2x + 7(-2) = -2 x = +6,设Fe的氧化值为x，已知O的氧化值为-2 ， 则: 3 x + 4 (-2) = 0,x = +,由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整数、零, 也可以是分数。,8,(一)氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学反应。如：,Zn 失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原剂。 Cu2+ 得到电子，氧化值降低，被还原, 称为氧化剂。,二、氧化还原基
4、本概念,9,氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，发生了还原反应。 碳的氧化值：0 +4;氧化值升高，发生了氧化反应。,C (g)O2 (g) CO2 (g),注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。,氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移（电子的得失或电子对的偏移），从而导致元素的氧化值发生变化。,10,(二) 氧化还原电对,根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半反应，或看成由两个半反应构成。,氧化反应： Zn - 2e- Zn 2+,还原反应： Cu2+ + 2e - Cu,例如: ZnCu2+ CuZn 2+,氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即 氧化态物质及其对应的还原态物质
5、 。记为： 氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。,Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn；,11,氧化态为 MnO4- 和 H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。,注意： 氧化态 (oxdidation state，Ox) 应包括氧化剂及其相关介质（H+、OH-等）， 还原态 (reduction state，Red) 应包括还原剂及其相关介质（H+、OH-等）。,MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O,如半反应,12,7.2 原电池 primary cell,Zn,CuSO4,13,一、原电池与电极,利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。,(-),(+),14
6、,原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。,15,二、电池的书写方式 (电池符号), 一般将负极写在左边，正极写在右边。, 气体或液体不能直接作为电极板，必须附以惰性电极板(如Pt，C)起导体作用。纯气体、液体如H2(g)、Br2(l)紧靠电极板。, 标明电池中各物质的化学组成及物态，气态要注明压力(单位为kPa)，溶液要注明浓度。,16,例如：,17,例题：将下列氧化还原反应设计成原电池，写出电极反应及电池符号。,2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+,正极（还原反应）： Fe3+ + e- Fe2+ 负极（氧化反应）： Sn2+ - 2e-
7、Sn4+,18,三、常见电极类型,19,HW Nernst双电层理论：,把金属浸入其相应盐溶液时： M - ne Mn+(aq),同时： Mn+(aq) + ne- M,7.3 电极电势和原电池的电动势,一、电极电势的产生和电池电动势,20,双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电势差,称为电极电势。符号为(氧化态/还原态)，单位为V(伏特) 。,如： (Zn2+/Zn) (Cu2+/Cu),电极电势主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素影响。,电池电动势：E = + - -,21,IUPAC规定：以标准氢电极作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电势为零。,电极电
8、势的绝对值无法求得,常测量其相对值。（E = + - -）,二、 电极电势的测定,22,(二) 标准电极电势,标准电极电势： 参与电极反应的各有关物质均为标准状态(T=298K、P=100kPa，离子浓度为1molL-1)时，其电极电势称为该电极的标准电极电势，符号：,23,标准电极电势的测定方法,类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电势，绘成标准电极电势表。见 p322表附录 。,24,（）标准电极电势均在水溶液中测定，对于非水溶液、高温下的固相反应并不适用。,标准电极电势表（p322表附录） 使用时注意：,（）表中列出的均为还原电势且具有强度性质，不论电极反应式写法如何，只要是表示
9、同一电极，电极电势值都一样。,25,F =96485C/mol, 为法拉第常数(Faraday constant), n为电池反应中电子转移数.,即： rG = -W电功,最大,由电学原理，W电功,最大= qE , q = nF,当电池中各物质均处于标准态时，上式可表示为:,三、电池电动势与化学反应Gibbs自由能,自由能变化（rG）等于等温、等压下，可逆过程中对外作的最大非体积功（-W f,最大）。即：,rG = -W f,最大,26,27,1电池电动势的Nernst方程式,4节 NERNST方程,四、 影响电极电势的因素Nernst方程式,28,R 为气体常数(8.314Jmol-1K-1
10、), T 为绝对温度， n 为电池反应中电子转移的数目。 F 为法拉第常数(96485Cmol-1), E 为组成电池的电动势。 Q 为反应商。,E 为标准电池电动势( ),+ - -,29,aOx1bRed2 dRed1eOx2, 电池电动势的Nernst方程式。,对于任意一个已配平的氧化还原方程式：,30,可得:,2电极电势的Nernst方程式,E = + - -,31,对于任一半反应： pOx + ne- qRed,其通式为:, 电极电位的Nernst方程式,当温度为 298.15 K 时，将 T, R, F 的量值代入 Nernst 方程，可得:,32,注意事项： n为电极反应中电子转
11、移数(与电池反应中的n不同)。 p 、q 为配平的半反应中氧化态和还原态前的系数。 Q式中包括氧化剂和还原剂及其相关介质(如H+、OH-） 纯液体、纯固体和溶剂浓度（活度）为1，不带入Q； 若为气体为 p/p 。,33,例1、,计算298K时，PtFe3+(1molL-1)，Fe2+(0.001molL-1)电极的电极电势。,34,在pH=5的溶液中的电极电势（其它条件均为标准状态MnO4-/Mn2+= 1.491V ）。,例2、,求电极反应：,解:,35,1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱,五、电极电势的应用,电极电势大：氧化态是较强的氧化剂； 还原态是较弱的还原剂。,电极电势小：还原态是较强
12、的还原剂； 氧化态是较弱的氧化剂。,36,例3:,MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强， Mn 2+的还原能力较Cr 3+弱。,37,2、 氧化还原反应方向的判断,rGm-nFE,rGm 0 E0 正反应自发进行 rGm 0 E0 正逆反应处于平衡状态 rGm 0 E0 逆反应自发进行,（1）电极电势大的电对的氧化态作氧化剂、电极电势小的电对的还原态作还原剂的反应可自发进行。 （2） E大于0.2V时，可直接用E判断。,38,例4,已知 Sn2+/Sn = -0.14V， Pb2+/Pb = -0.13V，试判断： （1）Sn2+ = Pb2+ = 1.0 molL-1 ； （2）Sn2+
13、= 1.0 molL-1，Pb2+ = 0.10 molL-1时，反应：Pb2+ + Sn Pb + Sn2+进行的方向。,39,指出298K时下列反应的方向，写出电池组成式，并计算电池电动势。 Hg2+(1.010-3molL-1) 2Ag(s) Hg(l) 2Ag+(1.0molL-1),例5：,按题设：E +- - 0.762-0.79960 反应应该逆向自发进行。,解：,40,电池组成式： () Pt | Hg(l) | Hg2+(1.010-3molL-1) |Ag+ (1.0molL-1) | Ag(s)(+),电池反应式： 2Ag+ + Hg = 2Ag + Hg2+,电池电动势
14、： E 0.7996-0.762 0.0376V,41,3、判断氧化还原反应进行的程度,298K时：,rGm -nFE rGm -RTlnK,RTlnK nFE,42,完全反应条件,a=b=1，n=1时：K106，E0.35V，反应完全。,43,例6:,将KMnO4的酸性溶液加于FeSO4溶液中时，是否会发生氧化还原反应？反应能否完全？ (设温度为298K，各种离子浓度均为0.10mol.L-1),44,反应完全,45,例7:,46,在原电池中，电极电势较大的电极是原电池 的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。 原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的 电极电势。,（四） 计算原电池的电
15、动势,47,例8 25时，将铜片插入0.10 mol/L CuSO4溶液中，把银片插入0.01 mol/L AgNO3溶液中组成原电池。（1）计算原电池的电动势；(2) 写出电极反应式和电池总反应式；(3) 写出原电池的符号。,48,解：,(Ag+/Ag)0.800.05916lg0.010.68 V (Ag+/Ag) (Cu2+/Cu)，电对Ag+/Ag为正极， 电对Cu2+/Cu为负极。 E0.680.310.37 V (2) 正极反应：Ag+e Ag 负极反应：Cu Cu2+2e 电池反应：2Ag+Cu2AgCu2+ (3)原电池的符号 (-)Cu|Cu2+( 0.1mol/L)Ag+(
16、0.01 mol/L)|Ag(+),49,7.4 电势法测定溶液的pH,50,电极电势随被测离子的浓度或活度而变化的电极。,指示电极(indicator electrode)：,298K时：,51,参比电极(reference electrode),一定条件下电极电势恒定的电极。,Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-,52,pH测定原理,()玻璃电极|待测pH溶液| 饱和甘汞电极(),53,玻璃电极使用注意事项：,(1)应根据玻璃电极规定的pH范围使用。,(4)新玻璃电极在使用前应在水中浸泡24h以上，常用的玻璃电极宜在水中保存备用。,(3)标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。,(2)
17、所选标准缓冲溶液的pHs值应尽量与待测溶液的pHx值接近。,pH复合电极（combination electrode） :,54,12.4 氧化还原滴定法 oxidation-reduction titration,氧化还原反应的特点,1、氧化还原反应基于电子的转移，过程较复杂，反应速度较慢。 2、氧化还原反应常伴有较严重的副反应。,(2)反应速度足够快,(3)有合适的指示剂,55,高锰酸钾法(potassium permanganate method) 重铬酸钾法(potassium dichromate method) 碘量法(iodimetry) 亚硝酸钠法(sodium nitrite
18、 method) ,氧化还原滴定方法的分类,56,一、滴定原理,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,Ce4+ Fe2+= Ce3+ Fe3+,57,二、氧化还原滴定指示剂,自身指示剂 KMnO4，210-6molL-1即可见浅红色,专属指示剂 淀粉 + I2 ， 蓝色配合物 (1 10-5molL-1) SCN- + Fe3+ ，红色配合物( 1 10-5molL-1),选择原则:变色范围部分或全部落在滴定突跃范围之内,58,（MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O， =1.491V）,三、高锰酸钾法 potassium permanganate method,优点：适用范围广；
19、 通常不需要另加指示剂。,条件：强酸性介质（H2SO4） 有时需加热,缺点：标准溶液不够稳定； 干扰较严重。,自身催化 自身指示剂,59,KMnO4标准溶液的配制与标定,标定基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O等,60,5 C2O42-+2MnO4-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O,温度: 7085 酸度: 1molL-1H2SO4介质。 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化),61,2MnO-4+5H2O2+6H+ 2Mn2+5O2+8H2O,H2O2含量测定,双氧水1.00mL 250.0mL； 取25.00mL，滴定。,62,四、碘量法(iodimetry),（I2
20、+ 2e 2I-， =0.535V） 基本条件：中性或弱酸性介质 优点：应用范围广，指示剂变色灵敏,直接碘量法（碘滴定法） 间接碘量法（滴定碘法）,63,碘量法注意事项,太低： （1）S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O （2）4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O （3）指示剂水解,（防止I2挥发、防止I-被空气中氧气氧化、防止副反应的发生）,1、pH值(29),太高： （1）3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O； （2）S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O,64,2、KI用量（理论量
21、的23倍）： （1）保证被测物质反应完全； （2）增大生成的I2的溶解度，降低I2的挥发； （3）提高指示剂显色灵敏度。,5、指示剂的加入时机,4、仪器与环境 预处理过程应避光、滴定时避免阳光直射。以碘量瓶代替锥形瓶。,3、温度（常温） 高温会（1）增大I2的挥发；（2）降低指示剂显色灵敏度,65,Na2S2O3溶液的配制与标定,66,碘标准溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2挥发并腐蚀天平，一般不采用直接配制法； I2在水中溶解度小，通常溶于KI溶液中； 用Na2S2O3标准溶液比较； 避光保存； I2标准溶液作滴定剂，不能用碱式滴定管盛装。,67,碘量法应用实例,（一）铜矿石中铜含量的测定,2Cu2+4I- 2CuI +I2 I2+2S2O32- 2I-+S4O62-,（二）维生素含量测定,68,（三）葡萄糖含量测定,RCHO+I2（过量，定量）+3OH-= RCOO-+2I-+H2O 2S2O3+I2=2S4O62-+2I-,