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1、毕业论文油田结垢原因及其防垢研究毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解XX大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权
2、保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 摘要目前，由于油田注水时间的变长，后期油田进入了高含水期，随着油田采出液含水量的上升水驱和三元复合驱的地面集输系统都出现严重的结垢现象。油田管道结垢不仅使生产效率降低，维护时也会造成资金的浪费，并成为油田安全生产的隐患。本文通过对大量的有关油田结垢文献的综合归类，取各家所长，系统的阐述了国内外油田防垢现状，油田的结垢原因及防垢机理，引用实验对水驱结垢预测及治理措施进行研究，论证其方法的可行性。本文为
3、油田的放垢措施进行可行了性的指导作用。1. 关键词：油田结垢 油田防垢 目录第一章 绪论1.1选题的背景及意义1.2国内外油田防垢研究现状第二章 普通结垢原因及防垢机理2.1油田结垢机理及影响因素2.2防垢机理2.3防垢技术第三章 水驱结垢预测及治理措施的研究3.1本章概述3.2成垢趋势的预测3.3超声波防垢的研究3.4本章小结第四章 小结参考文献致谢 第一章 绪论1.1选题的背景及意义1.1.1油田结垢的危害目前，由于各大油田的原油开采已进入了高含水期，随着油田采出液含水的上升，地面系统结垢现象日趋严重，而结垢造成了油井被堵，产液量下降，浪费了能源，严重时造成抽油杆拉断，油井关井，甚至报废。
4、阻碍了原油生产，造成了很大的经济损失。管道结垢后使管道缩径，流通截面积变小，造成压力损失、排量减小及管道堵塞，还会诱发管道局部腐蚀，导致管道漏失频繁，甚至穿孔，造成破坏性事故3,4。为了保证油田的稳产、增产，合理有效地预防、清除结垢，成为油田开发中不容忽视的一项需要解决的现实问题。 在长期的生产作业实践中，人们发现油气田结垢的危害主要反映在两个方面，一是对通道畅通的影响；二是对通道物质的腐蚀5。具体表现在如下几个方面：（1）一般地，与水接触的设备管道内表面结垢后，往往还有粘泥附者，可能造成不同程度的堵塞和管道腐蚀。（2）结垢往往使管线的截面积变小，设备的处理能力降低，必然增加输液能力或处理费用
5、，这样既出现减产，又增加成本。（3）地下岩层和油气通道也存在水垢和污物堵塞的麻烦，造成油气产量下降，设施寿命缩短，能耗增加，运转成本上升，甚至使油气井停产，造成较大经济损失。（4）注水系统发生水垢堵塞问题时，垢物和污物、盐类、氧化铁等粘结在一起，造成注水压力上升，流量下降，增加能耗并降低生产能力。（5）化学结垢经常造成生产损失或报废，沉积物会堵塞井眼、油管、阀们、套管射孔，井下泵会发生阻塞，地面管线及设备的运转受到限制。（6）最为严重的是垢物堵塞和腐蚀管道时，压力增加可能出现管道爆炸现象，造成不良后果。1.1.2油田结垢的治理意义结垢影响油气田的正常生产，甚至带来很大的经济损失，给油田的安全生
6、产带来了隐患。结垢治理具有非常重要的意义，不仅能节省管道腐蚀的设备费用，提高石油利用率，同时还能避免结垢严重时可能发生的爆炸事故。现阶段各大油田对于结垢问题多采取针对性防腐、防垢措施，既是开发中后期高含水区块集输系统的需要，又是维持油田正常生产和提高油田开发综合效益的重要途径。因此，迫切需要实用的清洗技术来处理管道结垢，以保证原油生产正常进行。1.2国内外油田防垢研究现状121单一的碳酸钙垢预测技术油气田进入开发中后期为了提高采收率，普遍采用注水采油、排水采气等新工艺，油田水往往造成地层、油套管、井下和地面设备及集输管线结垢。结垢影响油气田的正常生产，甚至带来很大的经济损失。如果能准确预测油气
7、田的结垢趋势、结垢部位，就能合理地采取相应措施，国内外在防垢研究方面取得了飞速的进展，下面对国内外防垢技术进行总结。一、Davis-Stiff饱和指数法早在1936年朗格利尔(Langlier)根据碳酸钙的溶解平衡原理提出了有名的饱和指数法21。后来，Davis和Stiff将这一指标应用到油田，该方法主要考虑了系统中的热力学条件。预测公式为：SI=pH-pHs=pH-(K+pCa+pAlk)（1-12）式中：SI为结垢指数；pH为系统中实际的pH值；pHs为系统中CaCO3达到饱和时的pH值；K为修正系数，是含盐量、水组成和温度的函数，由离子强度与水温度关系曲线查得。判断标准：若SI0有结垢趋
8、势。pCa为Ca离子浓度(mol/L)的负对数，pCa2+=-lgCa2+-1；pAlK为总碱度（mol/L）的负对数，pAlK=lg(2CO32-+HCO3-)-1。由于该方法为一般经验式，方便简单，故应用较为广泛。目前许多科技人员仍利用这种方法来判断油气田结垢趋势。饱和指数法仅考虑热力学条件，因此预测的结果与实际情况相差较大。二、Ryznar稳定指数法其后，罗兹那(Ryznar)根据饱和指数的含义，对各种水的实验资料和给水系统的实际情况及运行结果进行总结，提出了稳定指数概念22,23。预测方程式如下：SAI=2pHs-pH=2(K+pCa+pAlK)-pH（1-13）判断标准：SAI6，无
9、结垢趋势；SAI6，有结垢趋势；SAI5，结垢严重。用罗兹那稳定指数计算值来指示碳酸钙的结垢倾向，同时也反应了水质的稳定性，适用于高矿化度、高pH值的地方。中原油田以Ryznar指数为基础结合实际情况，综合考虑热力学、动力学、高矿度因素，建立了中原油田污水碳酸钙倾向预测模型。缺点是只考虑了碳酸钙一种物质的溶解平衡，而且在油田水处理系统中有着许多不同的温度区域，所以也不可能存在全系统的碳酸钙溶解平衡。三、苏联饱和系数法该方法根据碳酸盐溶解平衡及热力学溶度积原理，提出了一套溶液离子结垢倾向的计算方法，预测方程为：S=PCaCO3/LCaCO3 （1-14）式中：S为CaCO3的饱和系数；PCaCO
10、3为所研究水的CaCO3的溶度积；LCaCO3为系统中CaCO3与相应的碳酸盐化合物呈动态平衡时的热力学溶度积，在已知温度与压力下为常数。此方法主要用于油藏含水区域内CaCO3的预测，通过实践认为，该方法较之Ryznar指数方法更接近矿场实际情况。由于该方法预测部位存在局限性，不能较为准确地预测井筒、集输管汇集换热设备处结垢倾向，因此目前很少采用。四、Vetter等的预测方法Vetter等针对碳酸钙垢，提出了一种新的预测方法。该方法考虑了更多的热力学、化学动力学、流体力学，油气水三相的P-V-T特性及流量，CO2含量、分压及与盐水的反应，CO2分配，井下参数等因素，并建立碳酸钙沉淀模型的状态方
11、程和计算方法，其预测结果更接近油田实际情况。但该方法比较复杂，理论计算较多，油田工作者使用困难，不易推广。建议对于结垢因素进行综合研究，分清影响结垢倾向的主要因素和次要因素，对于预测模型进行必要的简化。五、John预测方法对于高温、高压的原油集输密闭系统，用一般的预测方法来判断其结垢倾向时受到条件的限制。例如：在高温状况下，用饱和指数法预测结垢倾向，就会出现修正系数K值因高温无法查到，使得结垢预测产生误差。1982年，John等提出了一个高温、高压下碳酸钙饱和度的计算公式，为注水掺热系统结垢预测提供了有效的方法。判断准则是依据John公式计算结果，当计算值为正时，则有结垢倾向；如为负，则为溶解
12、倾向。由于化学动力的原因，有些饱和水会结垢，有些则不一定结垢，因此该法判断结垢趋势时可能有些误差。1.22单一硫酸盐垢预测技术一、Skillman热力学溶解度法预测硫酸钙1969年Skillman等考虑了热力学因素及溶解平衡原理，提出了热力学溶解法来预测的结垢趋势，其表达式为： S =1000X2+4K?X （1-15）式中：S为CaSO4结垢趋势预测值，mmol/L；K为修正系数，由水的离子强度和温度关系曲线查得；X为Ca2+与SO42-的浓度差，mmol/L。测定水中Ca2+、SO42-，计算CaSO4实际含量C，将S与C比较。当SC时不结垢。 使用该法的预测结果与现场实际基本相符，而且计
13、算简单，科技人员经常使用该法来粗略测算油田水硫酸钙的结垢倾向。离子浓度、压力增加可提高CaSO4的溶解度，然而温度升高又会增加石膏的沉淀。所以要准确预测硫酸钙垢仍比较困难，建议在实际应用时，可考虑与Stiff饱和指数法结合起来进行预测，效果会更好。由于BaSO4和CaSO4具有相似性，因此该法也适应BaSO4垢预测，其预测模型1978年由Culberson等人研制成功。二、Jacques等的SrSO4垢的预测方法1983年，Jacques等基于对SrSO4在氯化钠水溶液中溶解性的研究，推导出压力为689-20684kPa，温度为38-149，总离子强度为0-3.43的SrSO4溶解性数学模型：
14、 S=Q/Ksp，Q=Sr2+SO42-（ 1-16）式中：Q为Sr2+和SO42-浓度的总积，mg/L；S为溶液总积与溶度积的比值。判断是否发生SrSO4垢的标准：当S1.0时可能有结垢；S1.0时不会结垢；S=1.0时溶解处于平衡状态。 在长庆油田，用该方法对三种不同的地层水进行结垢预测，计算结果与现场实际吻合得很好。此法并未考虑结晶动力学因素及其它硫酸盐的影响，作为单一的硫酸锶垢预测还是可行的。三、硫酸盐共沉淀复合垢预测方法Mingdong Yuan改进的复合垢预测模型：从热力学平衡原理计算出发，考虑了温度、压力因素对不同离子结垢时的相互影响，应用Pitzer方程计算硫酸盐物质溶解度，建
15、立了硫酸盐结垢趋势预测模型。可预测SO42-作为公用离子的多种硫酸盐共同沉淀情况，并考虑NaCl、Na2SO4、MgCl2、CaCl2等多种组分对结垢的影响。地表及油层不同温度和压力下，硫酸盐的过饱和度和沉淀量的计算值来判断硫酸盐的结垢趋势。该模型对Forties油田的硫酸盐结垢趋势进行了预测，结论与现场观察结果符合良好。其缺点就是该模型只适用于25-150范围内，且未考虑特殊离子如K+和HCO3的作用。硅垢的预测模型2003年，李萍等人针对三元复合驱，根据溶度积理论建立了硅垢预测模型，其表达式为：SiO2(s，非晶质)+2H2O=H4SiO4 (Ksp=210-3) （1-17） 式中：Ks
16、p为25时非晶质SiO2的溶度积常数；K和Q分别为式（1-18）的平衡常数和浓度商。当可溶性SiO2的摩尔浓度H4SiO4Ksp时，溶液过饱和，结垢(非晶质SiO2)；当QK时，不产生硅酸盐垢(Al2Si2O5(OH)4)。资料显示，对大庆三元复合驱油井采集垢样的检测分析表明，预测结果与实际情况基本吻合。该预测模型可用于选择油田注水水质、减少对储层的损害。1.23混合垢的预测技术一、Oddo-Tomson饱和指数法Oddo-Tomson饱和指数法考虑了热力学及离子强度进行校正因素，还考虑了CO2的逸度及在油水中的分配，使用活度积、溶度积及离子缔合理论建立了硫酸盐和碳酸钙结垢预测模型。该方法可预
17、测任何生产井中在不同压力、温度下碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡微溶物的结垢倾向30,31，其预测基本模型如下：式中：Me、An、t、p、Si分别表示阳离子活度、阴离子活度、温度、压力和离子强度。判断是否生成垢的标准为：当IS=0时，表示溶液与固体垢相平衡；IS0时表示过饱和状态，能形成结垢；IS1时，体系中有AB结垢倾向；当S1时，体系中无AB结垢倾向；当S=1时，体系处于饱和状态。饱和系数法在歧口油田复杂水体系结垢预测中取得了较好的效果35。但还应通过实验手段获取更多的物化数据，使某些拟合方程更具代表性。 1.24结垢预测发展及展望综上所述，早期的结垢预测主要是在溶解平衡的基础上，考虑温度和
18、酸碱度影响因素，并未考虑压力、混合结晶等影响因素，因而有一定局限性；其优点是计算不复杂，便于油田工作者应用。到20世纪70年代后，随着计算机的广泛使用，使复杂多元平衡计算成为可能，逐渐发展一些数学模型。这些模型大都建立在热力学因素，微溶盐类的溶解平衡基础上，有的还对多元体系中成垢离子之间的互相影响也进行了一些研究。目前，研究比较少的问题主要是结垢量、结垢周期及结垢部位的预测，这些是急需解决的问题。今后应开展建立较完善的油气田结垢倾向及结垢量预测模型、开发计算机软件工作。（1）建立科学的模型必须对结垢机理进行深入研究，还应考虑结晶动力学、流体力学等因素对结垢的影响。（2）计算机数值模拟的化学基础
19、的建立。模拟地层条件、井筒及地面集输管线，建立相应环境(温度、压力、酸碱度、离子组分)，并进行相关垢物结垢趋势实验，了解结垢特性。（3）数学模型的建立。根据结垢机理建立相应模型及化学方程，模型的求解构成复杂的数值模拟，可采用数值计算的迭代原理。按照最优化理论合理选用初值，向真值逐步逼近。（4）形成相关的预测软件。作为软件系统要具备如下功能：准确计算预测结果，可靠度高，实现人机对话、操作简单，汉字输入，绘制相应结垢趋势图。总之，我国的油气田结垢预测技术与国外先进技术还有很大差距。目前研究和借鉴别人的先进技术能为我国油气田结垢预测产生更好效益，也有利于自身发展。各油气田应将预测理论与油气田水质、温
20、度、压力、含盐量及酸碱度等情况相结合，选用或提出适合于本油气田的结垢预测方法。 第二章 普通结垢原因及防垢机理2.1油田结垢机理及影响因素211结垢机理在油田作业过程中，油、气、水和泥浆都是需 要经过地层或管道传输的流体，当诸如温度 、压力 、酸碱度等条件发生变化时，在地层通道或传输设备 中都有可能生成油垢、水垢或泥垢。从油气田勘探 开发的整个过程和地层结构来看，这些地方包括：油、气 、水储集层的孔隙问、裂缝间及岩缝间；井 下泵体内，井下钻具内，井简 、套管、抽油管等， 井下钻采设备的流体传输通道周围的地层喉道处； 油井、注水井井口集输管汇，油气水分离设备、地 面油气传输管线，油气集输管线 ，
21、储运设备注水系 统管线；水套炉，加热炉盘管和热水伴随管线及掺 热液的管线，多井计量装置等。当结垢条件( 物理、 化学、 热力学和流体力学) 成熟时，这种可能就成为 现实。最易结垢的地方也是最易发生垢堵、卡死和 最易腐蚀、损坏设备的地方。 长期的实践表明，结垢的形成过程是一个复杂 的过程，一般可以分成以下 4步： 第 1 步：水离子结合形成溶解度很小的盐类分子 ： 第 2步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶 体，然后产生晶粒化过程； 第 3步：大量晶体堆积长大，沉积成垢 ； 第 4步：由于不同的条件，形成不同产状的结 垢。如在加热炉中，由于温度高或局部过热，使垢 脱水，石膏变成硬石膏，使垢坚硬致
22、密。在 “ 二合 一”的加热沉降罐中，流速较为缓慢，沉淀作用起 决定因素，所以结垢比较疏松。2. 12结垢的影响因素 在垢形成过程中,溶液过饱和状态、结晶的沉淀与溶解、与表面的接触时间等是关键因素。其中,过饱和度是结垢的首要条件。过饱和度除与溶解度相关外,还受热力学、(结晶)动力学、流体动力学等多种因素影响。总之，不同的条件对形成结垢的各个阶段产生不同程度的影响。 （1）温度对结垢的影响首先，温度升高碳酸氢酸钙分解，释放 C O ， 促进碳酸钙 垢生成。反应式如下 ： 其次， 温度升高碳酸钙溶解度降低，(碳酸钙2 5时的溶解度为 0.053 gL) ，导致垢的析出。（2） 流速和液流形态对结垢
23、的影响 在不考虑其它因素的情况下，水的流速越小，结垢趋势越大。 渗流较层流、 层流较湍流更易结垢，亦即雷诺数越小越亦结垢。另外。流速、流向的突 然改变也会导致结垢加剧。 由于受油井产液量的不稳定性、含气量、管线 走向、变径、弯头等因素的影响， 导致管线输液流态 的变化， 破坏了成垢离子的平衡状态， 其使结晶析出， 同结在钢管内壁， 这是造成集油管线结垢点主要集 中在弯头、变径处的主要原因。 （3）集输管线磨阻大小对结垢的影响 集输管线内表面磨阻越大， 成垢晶体越易固结 而一旦管线内壁结垢， 磨阻将进一步增大， 导致干线 压力升高， 不稳定流态加剧， 结垢速度将大幅度提高。 （4）p H值对结垢
24、的影响 体系的 p H值对垢的形成也有很大影响，一般 p H值升高结垢趋势增强， p H值降低结垢趋势减弱。 p H 1 0时，主要以碳酸氢根离子形式存在。 （5）压力对结垢的影响 压力的影响主要表现在二氧化碳分压对结垢的影响，改变二氧化碳分压会影响垢的形成。由于介 质压力突然降低 ，溶解于水中的二氧化碳逸出，水的P H值升高，水中的离子之间的平衡被打破此时重碳酸盐在碱性条件下会发 生如下反应，结果生成难溶的碳酸钙沉淀。 2.2防垢机理从文献调研中发现油田防垢技术有很多种，大 致上可分为化学法防垢技术、物理法防垢技术和工 艺法防垢技术。化学法防垢技术的防垢机理是应用化学防垢剂的某些特性生阻止垢
25、的生成，主要有加酸或注二氧化碳及加防垢剂两种方法。物理法防垢技术的 防垢机理是应用某些物理仪器设备的功能抑制垢的 形成，主要有超声波处理和磁处理两种方法。工艺 法防垢技术的防垢机理是改变或控制某些作业工艺 条件来破坏或减少垢的生成机会。 防垢化学方法和物理方法主要的区别，前者是加入防垢剂或化学药品，后者则是造成某种条件或改变外界条件来破坏成垢。一、化学法防垢机理化学法防垢是阻止无机盐在溶液和流体通道壁上结晶沉淀，主要手段是采用化学防垢剂。其机理如下：1增溶作用使用水溶性防垢剂（如HEDP，甲叉膦酸），使它能与Ca、Sr、Ba等成垢的阳离子形成可溶性的络合物或鳌合物，增加难溶无机盐在水中的溶解性
26、，从而降低难溶无机盐在管道热金属表面的成垢机会。2分散作用当水溶液中的无机盐生成晶核（亚微晶）而未成为大晶体时，采用聚羧酸阴离子型防垢剂（如聚丙烯酸），由于溶剂化作用，可使其离解的带负电性的聚离子与成垢微晶碰撞，发生物理和化学吸附，呈现分散状态，悬浮在水溶液中不沉淀，进而可随流体一起外排，不会粘附在金属传热表面上生成垢。3静电斥力作用将聚羧酸防垢剂（如聚丙烯酸）溶于水中，因离子化产生的迁移性反离子（HNa+）脱离高分子链区向水中扩散，使分子链成为带电荷的聚离子（-COO-），分子链上带电功能基因相斥而使分子扩张，改变了分子表面平均电荷密度，从而使表面带正电荷的无机盐微晶吸附在聚离子上。当这种吸
27、附不断增加时，可使微晶带上相同电荷，致使微粒间静电斥力增加，阻碍微晶相互碰撞而形成大晶体沉淀下来生成垢。4晶体畸变作用将膦酸或聚羧酸防垢剂加入到水溶液中，因它们对成垢的金属阳离子具有整合作用，在晶格中占有一定位置，可阻碍或干扰无机盐微晶的正常生长，致使无机盐晶格畸变，不能生成大的晶体沉淀36。5去活化作用利用膦酸防垢剂本身具有表面活性，对碱土金属产生去活化作用，使水溶液中形成钙垢的晶核数目减少，从而减少生成盐垢的机会。二、物理法防垢机理物理法防垢是阻止无机盐沉积于系统壁上，允许无机盐在溶液中形成晶核甚至结晶，但要求这种结晶悬浮于溶液中不粘附于系统的器壁上。各种物理法的防垢机理可归纳如下：1振散
28、作用当无机盐在水溶液中形成晶核时，采用超声波频率振荡，促使微晶分散而难于或不能生成晶体沉淀，有利于液体流动而不生成盐垢。2震壁作用对于即将形成的无机盐微晶、晶体或沉淀，利用高强声波的强大震动，震掉或击碎松散垢物，易于被流体携带出地面。3电解作用当可能结垢的液流经过设置的高压静电场时，液流发生微电解并生成气体，此时金展电极上的腐蚀产物与垢物生成胶体，从而阻止垢物形成。4磁场效应在可能成垢的水体外加强磁场，可影响水溶液中离子间的吸引力，改变无机盐的结晶条件，阻止晶体析出沉淀。5辐射作用利用水中的无机盐吸收光量子而改变其结构的性质，在流体经过的地方设置辐射处理装置，由脉冲电流产生光量子，促使无机盐形
29、成易于除去的产物。6催化作用利用溶液中存在胶体晶体可阻止垢物形成的原理，在流体经过的地方设置专门设备对流体进行催化，产生胶体晶种防止垢物生成。7转嫁处理在溶液中用晶种来创立大表面以利于无机盐在其上首先结晶，从而将可能形成于金属表面的垢物转嫁到晶种上。2.3防垢技术一、化学法防垢技术1加酸或注入二氧化碳防止碱性垢在油田水中加入适量的盐酸等酸液，将水的PH值降至6.5-7.2，这样可防止碱性垢的生成。防止碱性垢的另一种方法是注入二氧化碳，这在现场防垢时常采用。油田水溶入二氧化碳可使水呈弱酸性，从而阻止碱性垢的生成。即使二氧化碳过量也不致于引起酸过量和pH值降低过大；并且，可将过量的二氧化碳再循环，
30、能降低水处理费用。2加入防垢剂防止各种垢在可能产生垢的各种液流中加入螯合型防垢剂或抑制型防垢剂，可有效地防止垢的生成。目前各种化学防垢剂多达数千种，国外常使用的防垢剂有美国的Nalco8365，Nalco3350；日本的T225，NW25，NW04，NW12，NW13等；国内常使用的防垢剂主要有HEDP，ATMP，EDTMP，HEDPA，TETHM等。由于使用某些单一防垢剂后，其化学物共存于水体中可发生“协同效应”，因此国内外又推出了复配防垢剂。另外，90年代以来发展的聚合物防垢剂，防垢效果好，热稳定性好，无毒，与其他药剂相容性好，对生态环境污染小，而且兼有优异的缓蚀及其他性能，所以发展很快，
31、品种多，应用越来越广。从结构与性能来看，防垢剂可分为如下几种类型：（1）无机磷酸盐主要有磷酸三钠（Na3PO4）、焦磷酸四钠(Na4P2O4)、三聚磷酸钠(Na5P3O4)、十聚磷酸钠(Na7P10O31)和六偏磷酸钠(NaPO3)8。这类药剂价格低，防碳酸钙较有效。但易水解产生正磷酸，可与钙离子反应生成不溶解的磷酸钙。随着水温的升高，水解速度加快，使用最高温度为80。（2）有机磷酸及其盐类主要有氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸钠等。这类药剂不易水解，使用温度达100以上。投加量比较低，有较好的防垢效果。（3）复配型复合物几种作用不同的单剂按一定比例混合，可配制成复合物使用。如
32、天津化工研究院生产的TS-1就属于此类。（4）油田用水溶性聚合物防垢剂水溶性聚合物防垢剂在油田水处理上得到了比较广泛的应用，在油田锅炉水、工业循环冷却水、注水系统和油水集输系统等水处理方面都有显著的效果。为防止设备腐蚀和结垢、防止地层结垢堵塞地层、减少腐蚀结垢，提高油田水处理技术水平，油田已开始研制新型水处理剂。其发展趋势是研制使用复合水剂，克服单一配方的局限性，使复合配方具有协同效应38,39。水溶性聚合物防垢剂的结构与性能的关系水溶性聚合物是防垢剂的主要成分之一，因此它的结构和性能直接影响或决定着水处理剂配方的性能和处理的效果。水溶性聚合物防垢剂有天然聚合物和合成聚合物。二、物理法防垢技术
33、物理除垢、防垢方法，主要是指运用声、光、电、磁等技术及其相应设备来有目的地改变硬水中各种离子和分子的运动状况，从而达到处理目的，其效果一般不如化学法有效，但是这些物理方法往往集除垢、防垢、缓蚀、杀菌等多项功能于一身，使用方便、成本低、无污染，具有广阔的应用前景和商业市场，因此，诸多专业人士已经投入大量的时间与精力开展这方面的研究。目前比较常用的物理除垢、防垢方法有：磁化处理法、高压静电场处理法、静电场处理法、超声波处理法。1磁防垢法20世纪80年代末至90年代初，磁防垢技术先后在大庆、辽河、玉门、华北、新疆、胜利等油田进行了现场实验和应用，并在节能降耗、减少环境污染等方面取得实效。在优化的磁场
34、作用下，磁处理可以起到明显的防垢作用4044。（1）磁防垢机理虽然磁防垢技术已经得到推广，但是在机理研究方面目前国内外尚没有能够解释所有实验现象的统一权威性理论。许多专家学者共同努力提出了一些有价值的理论模型：磁致胶体效应的理论模型根据观察分析原油经磁场处理后蜡晶的析出形式，测量原油的磁化率及红外光谱，出了这个理论模型，简述为：在磁处理应用见到效果使，流体中析出的粒子细小而弥散，粒子的尺度可视为胶体的范围。磁处理对胶体粒子表面双电层形成起到了促进作用，使原来不断形成又不断消失的粒子因表面形成一亚稳状态的双电层得以较稳定的存在。由此，导致在一定条件下，磁处理产生了磁防垢、磁防蜡、磁防粘等许多效果
35、。氢键异变理论模型通过实验发现，凡是具有极性原子的物质对磁场的作用都比较敏感。如像水这种由氢键缔合而成的三维结构，施加微弱磁场虽远不能使氢键断裂，但可使其体系扰动，使其价电子发生新的取向，造成缔合分子间新的排列，这样一来产生了改变氢键形态的可能性，使其发生弯曲或扭动，或改变其键角或键的强度。因为磁场作用很弱，所以发生扰动与磁场的方向、梯度、磁处理时的流速及作业时间均有密切关系。在不同条件下表现出某些物理化学性质的奇异变化，如水经磁场处理后，水的表面张力下降，蒸发速度加快，溶解性能加强，从而在宏观上产生磁防垢效果。内晶核理论模型磁处理的作用是使液流中内晶核的形成受到抑制。在任何水系统中，成垢的直
36、接原因是沉积物从过饱和溶液中沉淀出来。影响形成垢的主要因素一个是流体中成垢化合物溶解度，另一种是晶核，它最终导致垢的形成沉积并生长。从大量的实验证明，经过磁处理后，水垢颗粒变得大而松软；而未经磁处理的水垢坚硬而密集。根据这些实验现象提出了“内晶核”效应的假设。水中一些杂质粒子被一簇簇水分子组成的集合体H2O所包围，由于水分子簇团及其缔合物、水合离子和杂质的微观颗粒都进行着不间断的振动运动。当水体系通过高梯度磁场时，可能受到磁感应振动，当其振动频率恰好与一些水分子振动频率相等或成比例时，即可能发生共振，致使一些分子簇团发生畸变扭曲或破坏，从而释放出原来被包裹着的杂质微粒而成为自由的晶核。（2）磁
37、防垢技术展望由于磁防垢技术是一种物理技术，在环境保护和降低生产成本等方面具有其他方法比拟的优势，近年来，强磁场及脉冲磁场处理技术已开始应用于水处理技术，并取得了显著效益。磁处理技术初步向有效利用磁场的能量及注重对磁场强化机理的研究方向发展，随着人们对磁防垢的作用条件、机理认识的深入，随着实验方法和分析手段的提高，建立和完善定量磁处理防垢模型是机理研究的发展趋势，在应用技术上加强磁处理技术与光、电、超声波等物理技术、化学投药法以及生物技术协同处理工业水，将会取得更好的效果。2电子防垢技术当今欧美发达国家普遍应用的电子防垢技术，取得了较为理想的防阻垢效果。（1）电子防垢器工作原理当被处理的水流经电
38、子除垢仪时，在高频电信号作用下水体中产生一定强度的磁场。水是极性分子，磁场对水的偶极分子发生定向极化作用后，电子云发生变化，它造成氢键的弯曲和局部断裂。结果是使水体中单个水分子数量增多，这些呈自由化的水分子占据了水体的全部空间间隙，这一现象的存在可有效地抑制水体中结垢物质的晶体形成，同时也是电子除垢仪能防止水垢形成的第一个因素。第二个因素是，在洛伦兹力的直接作用下，水合离子或带电质点做反向运动。在该过程中正负离子或结垢质点相互碰撞形成一定数量的“离子缔合体”，它具有足够的稳定性，并不会因水体分子存在的热运动冲击而被拆散。这种“离子缔合体”在水体中构成了大量的结晶核心。这些结晶核心的存在将有助于
39、水体中的结垢物质形成较大的质点或悬浮颗粒，并且它们可以稳定地存在于水中，从而也能在一定程度上避免它在器壁上形成水垢4547。2）电子防垢技术展望电子防垢仪从它在市场上出现开始，就引起了人们的关注。由于它具有体现小、费用低、操作简便、无污染等特性而形成了它的市场优势。但由于电子防垢易受水的温度、硬度、黏度、pH值的影响，我们不能不考虑实际的水质条件而盲目地选用，因此，随着对电子防垢技术机理的不断研究，建立关于水质与发射电子频率、强度的关系的模型是今后的发展趋势。3超声波防垢技术超声波化学或称声化学，是利用超声波加速化学反应，提高化学反应速率的一门新兴交叉学科。自从1927年Richards和Lo
40、omis首次发表了超声波的化学效应以来48，引起科学家们的广泛关注，目前超声波在化工领域已有广泛的应用。（1）超声波的作用机理生产生活中常见的成垢方式为生物结垢、化学反应结垢、晶体结垢、颗粒结垢等。结构类型有水垢、油脂垢、锈垢、碳水化合物结垢、聚合物结垢等。成垢的过程一般分为三步：一是成垢物质过饱和度的生成；二是垢核的形成；三是垢体成长变大的过程。超声防除阻垢就是利用超声波强声场处理流体，破坏成垢条件，使液体中成垢物质在超声场作用下，其物理性能的化学形态发生一系列变化，阻碍垢体的长大，使之分散、粉碎、松散、松脱而不易附着管壁形成积垢。声场对成垢物质微粒的作用主要表现在4956：超声空化作用减少
41、成垢物质的结晶超声波防除阻垢的主动力源于声空化。超声波的辐射能在被处理流体中产生大量的空穴和气泡，这些空穴和气泡在外声场的作用下振荡、生长、收缩及崩塌，当它们迅速闭合破灭时会在液体内部产生局部的高温高压区，该过程可以看作是聚集声场能量并迅速释放的过程。强压力可达5107Pa，伴随产生温度达5000K的局部高温热点。空化泡崩溃后还会在液体内部产生强烈的冲击波速度可达400km/h。这一强作用力能使成垢物质粉碎悬浮于液体介质中，并使已形成的垢层碎裂致使其易于脱落而溶于液体中，还能使不同介质的分子之间相互渗透，不易聚集、沉淀活化作用提高液体的相对溶垢能力超声波在液体介质中的空化作用可以在液体媒质中产
42、生一定的效应，从而使液体状态、组分、功能和结构发生变化。例如强超声波可以使水分子分裂形成氢自由基H和羟自由基OH，甚至H和OH等。OH可以和成垢物质离子形成诸如CaOH、MgOH等的配合物，从而增加水的溶解能力，使其溶垢能力相对提高。超声波能提高流动液体和成垢物质的活性，破坏垢类物质的成垢条件和在管壁沉积的条件，使垢质在液体中形成分散成积体而不会在管壁上形成硬垢。此外，空化作用的结果还能使除垢剂、表面活性等均匀分散到液体内部，使其化学性能得以充分发挥。超声机械作用一方面，超声波在介质中传播时会使周围介质作剧烈的受迫振动，由于垢层与器壁的固有振动频率不同，当超声波振荡器发生的振荡信号使附着在器壁
43、的垢层发生共振时，垢物将逐步脱离器壁表面。另一方面由于超声波辐射在液体介质、垢层和器壁中的吸收和传播速度不同，其速度差在不同的介面处形成相对剪切力，使液体分子、垢物、器壁之间的结合力降低，致使垢物不易在器壁上沉积、板结。器壁上原有的垢物也随着附着力的降低产生疲劳而松脱。另外，超声波的高频振动及辐射压力可形成有效的搅拌与流动，能显著减弱液体的表面张力及摩擦力，破坏介面的附面层。增强微粒的悬浮能力使垢质沉积速率减小超声波能量改变了液体的物理化学性能，缩短了成垢物质的成核诱导期，刺激微小垢核的生成。这些新生的微小垢核由于体积小、质量轻、表面积大而悬浮于液体中，具有很强的争夺水中离子的能力，抑制离子在
44、器壁处的成核和长大，减少了粘附于界面的成垢离子数量，从而减小了积垢的沉积速率。（2）超声波防垢的技术展望超声防垢技术作为现代的一种环保、高效的先进技术，具有很大的发展潜力。俄罗斯等一些国家在此方面的研究已经比较深人，生产出的一些除垢器，在实际应用中也已显示出了超声除垢的优越性。但是由于目前超声除垢的机理及影响因素研究的还不是很深人，除垢器的设计也没能达到完美的程度，当前的应用领域也比较窄，因此有许多问题正等待着专家和学者去研究。比如不同的管流及换热器件有其特定的结构，结垢物质，结垢速度，结垢程度也大不相同，另外不同的设备有不同的结垢形态，而且有的换热工作表面声波不能波及，因此超声设备最佳参数，
45、设施部位和安装方法等都十分重要，这些就必须在理论研究的指导下，通过实验和实践来选择、调整。超声防垢研究包括了超声学、物理化学、流体力学、传热学等多个学科的问题，是各学科综合应用的结果。所以我们只有很好的把各学科结合起来，寻找更有利于除垢的途径，相信不久的将来超声防垢技术将会给现代工业和社会带来巨大的变革。三、工艺法防垢措施对于一切可能结垢的流体环境，都是因为流体环境中存在生成垢物的内部因素结垢离子，采用上述化学的或物理的方法防治结垢，各有其特点和功效。但是，从垢物形成的外部条件来看，采用工艺法是有效的也是必要的。工艺法的具体措施有：(1)正确选用注水水源，确保注入水与地层水在化学性质上配伍，这就要求事先对地层水进行必要的化学测试，掌握有关性质数据；(2)控制油气井投产流速和生产压差，以免因此而加快结垢物质生长和形成；(3)使油气井井底流压高于饱和压力；(4)采用井下油嘴，使产液形成油包水型乳状液；(5)封堵采油井中的大产水层段；(6)采用有套层的装置及管柱；(7)提高管内油水液流速度