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1、填料的表面处理方法,偶联剂法,4.5.1 概述,天然或人工合成无机填料极性的，水不溶性物质 有机高分子极性极小 二者相容性不好加工性能及使用性能下降 必须对填料表面进行处理，使填料表面的极性接近所要填充的高分子树脂，改善相容性。,所选用的表面处理剂,表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物,4.5.2 偶联剂,概念：偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物反应的两种性质不同的官能团的低分子化合物。 结构式：(RO)x-M-Ay RO易进行水解或交换反应的短链烷氧基 M中心原子Si,Ti,Al,P等 A与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团,作用机理,偶联剂的两类基团分别通过化学反应或物理化学作用 一端
2、与填料表面结合 另一端与高分子树脂缠结或反应 使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相较好地相容,无机填料（填料一般为无机物，大多是极性的、水不溶性的物质）与有机基体（极性小的有机高分子树脂）相容性很差。直接加入后在成型加工过程中，由于基体的冷却收缩率大多比无机填料的要大。这样在界面发生脱离，形成环隙或缝隙，从而基体与无机填料脱离。不但起不到补强效果，反而由于材料内部形成微孔而使其力学性能下降。,2.历史、发展与现状,二战后，军事和航天的需要硅烷偶联剂GF增强塑料和橡胶，效果显著。至今有上百个品种。 烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基硅烷 主要生产厂家：Union Carbide Corp D
3、ow Corning Corp,过氧化硅烷 阳离子硅烷 叠氮硅烷 适用于聚烯烃,硅烷偶联剂适合处理,二氧化硅 云母 三水合氧化铝 硅灰石 玻璃纤维 高岭土 对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳,钛酸酯偶联剂,1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.）研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。 近10年发展迅速,铝酸酯偶联剂问世,1984年我国福建师范大学高分子系章文贡等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。 合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、色浅、无毒 热稳定性好 适用面宽 偶联效果好,发展动向,问世50多年后，仍处于迅速发展状态 寻找更高效、更廉价的新型偶联剂 向多功能发展，逐渐形成专用化、系
4、列化品种 解决高填充条件下加工与制品力学性能问题,硅烷偶联剂,结构：RSiX3 R：是具有反应活性的有机物 乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸剂等 X：是能够水解的烷氧基 甲氧基、乙氧基、氯等,硅烷偶联剂示意图,例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）处理玻璃纤维（玻璃纤维的表面有大量的硅醇基。）,R基中含有,氨基羧基、环氧基、异氰酸基 环氧基羟基、羧基、氨基等 双键含双键的聚合物交联 叠氮基所有类型的有机聚合物,不同硅烷偶联剂适用范围,%实例：磺酰叠氮硅烷偶联剂填充PP 填料：40%；偶联剂：0.5%,缺点,价格较高 对加工性能有不良影响 原因：结构中反应性基团多，与填料表面的反应
5、点多；另一端的有机疏水基含碳原子数少、链短。,钛酸酯偶联剂,结构： 亲无机端 中心原子 亲有机端 (RO)4nTi(OXRY)n 1.(RO)4n：是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子作用而结合于无机填料表面。,2.(OXRY)n ：是亲有机基团。, O 酰氧基或烷氧基 X是功能部位如X是ORP=O,此时由于P原子改性后填料具有阻燃性 R是长链烃基，碳原子数1117，与聚合物分子发生缠结，借分子间范德华力结合。 Y是末端部分，为氢原子、双键、氨基、环氧基等。它们与聚合物大分子反应形成化学偶联。 n值的改变，可调节偶联剂与填料或高分子的反应性基
6、各种特性,单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机理示意图,单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图,螯合型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图,应用实例1,例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯分别处理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20：80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩下降29和31（偶联剂用量为0.5）,应用实例2,例：用KR12和KR28分别处理CaCO3 ，再填充到PVC中，PVC：CaCO3为60：40，经偶联剂处理的CaCO3填充体系比未处理的体系冲击强度分别提高3倍、8倍（用量0.4时）和6倍、9倍（用量为1.2时）,铝酸酯偶联剂,(RO)x：是水解或交换反应的短链烷氧基，是亲无机基团
7、。 (OCOR）m ：亲有机基团。 Dn：是含孤电子对的配位基团，它没有特殊作用，只是与铝原子配位从而使此偶联剂稳定。1983年以前没有铝酸酯偶联剂，就是因为铝酸酯酸易水解和缔合不稳定，后来由于Dn的作用才有了铝酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的作用机理与前面的相似。,铝酸酯偶联剂空间结构示意图,铝酸酯偶联剂处理填料作用机理,应用实例：PE交联发泡鞋片,3、填料的处理方法,干法 湿法 气相表面处理法 加工现场处理法,干法,填料+处理剂高速混合、烘干高速混合、冷却处理好的填料 1、表面涂覆处理 2、表面反应处理 3、表面聚合处理,湿法,1、吸附法 2、化学反应法 3、聚合法,气相表面处理法,实质上是通过
8、处理剂以气态与填料粉体表面发生化学反应来达到填料表面处理的一类方法。 低温等离子体法处理云母 处理方法 等离子体min 硅烷 钛酸酯 3 8 30 KH-550 NDJ-105 接触角 70.4 72.7 70.6 43.9 27.6,加工现场处理法,1、捏合处理法： 2、反应挤出处理法 3、研磨处理法,END,聚合物改性中的热点问题,共混与填充改性： 有机、无机刚性粒子增韧理论增韧又增强 超细粉碎技术 纳米技术 相容技术、表面处理技术、分散技术 LCP原位增强,聚合物改性中的热点问题,纤维增强：新型高强高模纤维的应用、功能纤维的应用 化学改性：新型高分子的设计、增容剂 表面改性：光接枝合成表面高性能化或功能化材料,