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1、1,第五章 聚合方法,5.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、 热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚 合反应。,2,第五章 聚合方法,悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶 性单体以小液滴(直径110-3cm)悬浮在水介质中, 形 成稳定的悬浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体 分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.5 5m）而聚合的反应。,3,第五章 聚合方法,表51 聚合体系和实施方法示例,4,第五章 聚合方法,表52 自由基聚合实施方法比较
2、,5,第五章 聚合方法,5.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑 剂、润滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 容易 局部受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能 爆聚。,6,第五章 聚合方法,例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后 在100
3、120高温下处理一至两天，使残余单体充分 聚合。,7,第五章 聚合方法,PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上， 俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,8,第五章 聚合方法,例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承 担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO或 AIBN引发，转化率30%35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 增至200 ，聚合转化率99%以上。,9,第
4、五章 聚合方法,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ， 典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS 等产品。,10,第五章 聚合方法,例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80% 82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。近20年来 发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程 中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段：,11,第五章 聚合方法,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内
5、，在50 70下预聚至 7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化 率可达90%。 通常预聚12h, 聚合59h。,12,第五章 聚合方法,例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ， 微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留 时间几分钟，单程转化率15%30%。,13,第五章 聚合方法,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短 支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链 和一个长支链。 由于高压聚乙烯
6、支链较多，结晶度较低，仅 55%65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93。 故称“低密度聚乙烯”。 熔体流动性好，适于制备薄膜。,14,第五章 聚合方法,5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分 子量低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘 合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。,15,第五章 聚合方法,5.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到 完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基
7、有链 转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、 醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。,16,第五章 聚合方法,对聚合物溶解性好良溶剂均相聚合 可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀聚合 凝胶效应显著。,17,第五章 聚合方法,例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提 高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩 散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以 AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度7580 。 最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液，,18,第五章
8、 聚合方法,例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率 60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。固 体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作 合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100% （1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700， 醇解度88%左右（1788）。,19,第五章 聚合方法,例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包 括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙 烯酸-羟乙
9、酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之 外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的 玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯 酯共聚。,20,第五章 聚合方法,5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧 化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。,21,第五章
10、 聚合方法,表53 离子型溶液聚合示例,22,第五章 聚合方法,5.4 悬浮聚合 5.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。,23,第五章 聚合方法,5.4.2 液液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和 聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体 聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进 行保护。,图51 悬浮单体液滴分散聚集示意图,24,第五章 聚合方法,5.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、
11、苯乙烯马来酸酐 共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械 隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,25,第五章 聚合方法,图52 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图,26,第五章 聚合方法,3. 分散剂的选择: （1）用量 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂。 5.5.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；
12、5. 温度；5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类,27,第五章 聚合方法,例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: 聚合工艺：,Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,28,第五章 聚合方法,5.5 乳液聚合 5.5.1 概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物502000 m ，乳液聚合物 0.10.2 m （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,29,第五章 聚合方法,优点 （1）以水为分散介质，粘度低，
13、传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶 粘剂，织物处理剂等。,30,第五章 聚合方法,缺点 （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc 胶粘剂等。,31,第五章 聚合方法,5.5.1 乳化剂及乳化作用 5.5.1.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离 子型、阳离子型和非离子型三种。,32,第五章 聚合方法,阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4- 等，
14、非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的 烷基与苯基的组合基团 。乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、 硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力 不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中 不常用。,33,第五章 聚合方法,非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为 环氧乙烷聚合物，如： ，其中R为 C10C16的烷基或烷苯基，n一般4 30。如OP类、 OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所 以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳 化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用， 也可单独使用。,34,第五章 聚合方法,5.5.1.
15、2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难 以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。 亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度 达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的 分子就会在水中聚集成胶束（图53） 。,35,第五章 聚合方法,图53 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。,36,第五章 聚合方法,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转 变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合 中，乳化
16、剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化 剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图5 4所示。,37,第五章 聚合方法,图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,38,第五章 聚合方法,单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许 多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶 束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个/cm3 ， 单体液滴10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的 单体（图55）。,39,第五章 聚合方法,图55 乳液聚合体系示意图,
17、40,第五章 聚合方法,乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。,41,第五章 聚合方法,5.5.2 乳液聚合机理 5.5.2.1 聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。,42,第五章 聚合方法,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶 性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚 合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液
18、滴数量的100倍； （2）胶束内部单体浓度较高；,43,第五章 聚合方法,（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许 容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发 生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十 秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子 量可较大。,44,第五章 聚合方法,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水 中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水 相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。 而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂 转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由 胶
19、束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束 成核”。,45,第五章 聚合方法,水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成 乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核， 如VAc；反之，胶束成核，如St。,46,第五章 聚合方法,5.5.2.2 乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率 不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不 再变化。粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也 减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。
20、,47,第五章 聚合方法,图56 乳液聚合动力学曲线,48,第五章 聚合方法,乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kpMM (51) 其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自 由基浓度。 由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二 个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由 基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗 粒中有自由基，另一半则没有。 N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。,(52),49,第五章 聚合方法,因此： 从式（53）可分析： 在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而M不断下降，故Rp不 断下降； 在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在， 不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则Rp也 恒定。,(53),50,第五章 聚合方法,对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为： 增长速率表达为： 则平均聚合度为：,(54),(55),(56),51,第五章 聚合方法,在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐 化终止，聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合 时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的 偶合，不影响聚合度。 从式（53）、（56）可见，Rp和聚合度都 与N成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳 胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在 工艺上是十分方便的。,