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1、氧化还原滴定法,基本概念 氧化还原滴定 条件电位 自身指示剂 专属指示剂 碘量法 高锰酸钾法 亚硝酸钠法,重点内容 标准电极电位和条件电位 影响氧化还原反应速度的主要因素 淀粉指示剂要求 碘量法中指示剂的加入顺序 影响滴定突跃的因素 氧化还原反应进行程度的计算 氧化还原反应的化学式和计量关系,基本原理 氧化还原反应,一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度,续前,（一）电极电位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 浓度表示式,续前,3.分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、条件电位及影响因素,
2、（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位,续前,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定,1离子强度（盐效应） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,示例,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,三、氧化还原反应进行的程度,1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量
3、由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,续前,续前,续前,2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,续前,1：2型反应,1. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,2. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高10C，速度增加23倍,3. 催化剂：改变反应历程，加快反应,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身 起 催化作用（自动催化反应）,氧化还原滴定,一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1滴定过
4、程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2滴定突跃影响因素 3根据条件电位判断滴定突跃范围,图示,续前,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,二、指示剂,1自身指示剂 2特殊指示剂 3氧化还原指示剂及选择原则,1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化
5、还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox） + ne In（Red）,讨论,三、氧化还原的预处理,对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,练习 K2Cr2O7标准溶液的 测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液25.10ml。计算 和 Fe、Fe3O4表示时的质量分
6、数。,6Fe2Cr2O7214H 6Fe32Cr37H2O,氧化还原滴定法的应用,提要,一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,续前,内容,（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S
7、2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点不准确； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）,（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧
8、化导致终点不准确 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防： 1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标准溶液的配制与标定,1Na2S2O
9、3溶液,A配制： 不稳定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，过滤,B标定,续前,Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,K2Cr2O7基准物
10、标定法 I2标液比较法,续前,2碘标准溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称） B标定： As2O3基准物质标定法 Na2S2O3标准溶液比较法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）,练习 As2O3和A
11、s2O5混合物以NaOH试剂溶解后调节酸度至微碱性，用0.02500mol/L的碘标准溶液滴定，用去20.00ml。滴定完后使成酸性，加入过量KI析出I2，反应完全后以0.1500 mol/L的Na2S2O3滴定，用去30.00ml，计算样品中As2O3和As2O5的克数。摩尔质量： As2O3 197.84， As2O5 229.84。（2003）,解,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,I2+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,2 As2O3 I2 As2O3和As2O5 2
12、 H3AsO4 2 I2 4 Na2S2O3,二、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,练习 用Na2C2O4标定KMnO4标准溶液的浓度时，若溶液酸度过低，会导致标定结果_（2002） A 偏高 B 偏低 C 不一定 D 无影响,练习 用物质的量浓度相同的NaOH和KMnO4两份溶液分别滴定相同质量的KHC2O4H2C2
13、O42H2O 。滴定消耗两种溶液的体积关系是_（2001） A 3V NaOH4V KMnO4 B 4*5 V NaOH3V KMnO4 C 4V NaOH5*3V KMnO4 D 5V NaOH3*4V KMnO4,练习 用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相同的FeSO4与H2C2O4溶液，耗去标准溶液体积相等，对两溶液的浓度关系正确的表达是_(1997) A C FeSO4 =C H2C2O4 B 2 C FeSO4=C H2C2O4 C C FeSO42C H2C2O4 D 2n FeSO4=n H2C2O4,练习 称取1.234g PbO 和PbO2的混合物，用20.00ml0.25
14、00molL H2C2O4溶液处理，将PbO2还原为Pb2+。溶液用氨水中和后，使所有的Pb2+定量沉淀为PbC2O4沉淀，过滤，滤液酸化后，用0.0400mol/L 的KMnO4溶液滴定，用去10.00ml 。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00ml 。计算混合物中的PbO 和PbO2的含量。M PbO223.2，M PbO2=239.2 （2001）,解： PbO2 +4H+C2O4 2- Pb2+2H2O+2CO2,2MnO4-+5 C2O4 2- +16H+ Mn2+10CO2+8H2O,三、K2Cr2O7法：,原理：,介质：HCL（不受CL-还原性的限制） 特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质 应用：测定Fe2+,Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,四、其他氧化还原方法,