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1、研究化学反应经常遇到的问题:,1. 反应中的能量如何变化(热化学)? 2. 反应是如何进行的(反应机理)？ 3. 化学反应能否自发进行？ 化学反应的方向 4. 反应进行的快慢？ 化学反应的速率 5. 反应进行的程度(化学平衡)? 化学反应的限度,第二章 化学反应的方向、速率和限度,The chemical reaction direction, rate and limit,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,The chemical reaction rate,The chemical reaction l
2、imit,Shift of chemical equilibrium,例如: 水流的方向性, 时间的方向性-自发过程,2-1-1 化学反应的自发过程,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,能够自发进行的化学反应:,酸碱中和反应； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应：,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。,在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程，称为自发过程。,化学
3、反应在指定条件下的方向和限度问题, 是生产实践 中极为重要的理论问题, 如果在合理的温度和压力条件 下反应非自发, 则没有必要去为实现这个反应而做虚功.,1. “一定条件”是指“一定的温度一定压强”。在没有任何条件，即没有上下文的情况下讲：“CaCO3CaO+CO2是非自发的”，并没有实际意义的，因为该反应在常温常压是非自发的，而在高温常压下则是自发发生的。我们通常讲“某某反应不自发”“某某反应自发”其实都是指在常温常压下的反应。 非自发过程不是绝对不能发生, 条件改变, 非自发有可能就变成自发.,注意 ：,3. 能自发进行的反应并不意味着其反应速率一定很大。,很多放热反应(rHm 0) 能够
4、自发进行。,CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = - 890.36 kJmol-1,2-1-2 影响化学反应方向的因素,for example,rHm(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),rHm (298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),化学反应的焓变,最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发 性
5、的判据。认为在等温等压条件下，当: rHm 0时, 化学反应不能自发进行.,但实践表明: 有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行,rHm=31.05 kJmol-1,NH4Cl(s) NH4 +(aq) + Cl-(aq),rHm = 14.7 kJmol-1,for example,水的蒸发,可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面 的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增 加和温度等), 也是影响化学和物理过程自发进行的因素。,NH4Cl晶体中NH4+和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1 晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩 散。在NH4Cl溶液中，无
6、论是NH4 +(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。,NH4Cl(s) NH4 +(aq) + Cl-(aq),rHm = 14.7 kJmol-1,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,解 释,反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,解 释,冰的融化,（1）混乱度,如：物质在溶剂中的溶解; 冰的融化；建筑物的倒塌.,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,建筑物的倒塌,熵是状态
7、函数。其变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,（2）熵和微观状态数,微观状态数 ,粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的熵越大, 混乱度愈大。,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系. S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家,两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。,0K时物质的熵,0K时,一个纯物质的完美晶体组分粒子(原子、分子 或离子)都处于完全有序
8、的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0 (完美晶体)0,1906年，W.H.Nernst(德)提出，经Max Planck(德) 和G.N.Lewis (美)等改进。,热力学第三定律,(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1,(单质,相态,298.15K)0,纯物质完整有序晶体, 温度变化 0K TK,ST-规定熵（绝对熵） S = ST - S 0 = ST,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.15K时,结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,物质的纯度：混合物
9、的熵值一般大于纯物物质的熵值。,体系的温度、压力：物质的温度越高熵值越 大，气态物质的熵值随压力的增大而减小。,因为熵是一种状态函数,化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。,0,有利于反应正向自发进行。,(T,K),化学反应的熵变,=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1 = - 188.06 Jmol-1K-1,Solution,注意熵的符号和单位,虽然熵增有利于反应的自发进行, 但与反应焓 变一样,不能仅用熵变作为反应自发性的判据. 例如:,2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 的 rSm 0
10、, 但在298.15K, 标准态下是一个自发反应.,水转化为冰的过程, 其rSm 0, 但在T273.15 K的条件下却是自发过程. 这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变熵变有关, 而且与温度有关.,热力学第二定律,在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。,热化学反应方向的判据,rGm rHm T rSm,G-Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ.mol-1,在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系:,吉布斯公式,如果综合两种反应自发性驱动力就会得到,吉布斯-亥姆
11、霍兹公式 G = H - T S 定义 G = H - TS,(Gibbs J ，1839-1903),化学反应的吉布斯自由能变,在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。,等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。,rGm 0 时, 体系的G降低到最小值, 反应达平衡。 此即为著名的最小自由能原理。,反应方向转变温度的估算：,等温、等压下, 反应在标准态时自发进行的判据,rGm 0,2-1-3 热化学反应方向的判断,如 fGm (石墨) = 0、fGm(H2) = 0,rGm只与反应的始态和终态
12、有关，与反应的具体途径无关。,任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。,Solution 1,在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。,Solution 2,非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判断,Gibbs函数变判据：,Solution,rGm0，反应自发向左进行,2-1-4 使用rGm判据的条件,反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。,反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。,1,2,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g) rGm 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。,rGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。,3,例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、标准态下, rGm 0, 反应不能自发向右进行。,第一节 化学反应的方向和 吉布斯自由能变 结 束!,第二章 化学反应的 方向、速率和限度,