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1、第五章 二烯烃,教学目的 掌握二烯烃的分类、命名、分子结构、化学性质；理解共轭效应；了解天然橡胶和合成橡胶。 教学重点 二烯烃的命名、结构、化学性质和共轭效应。 教学难点 对共轭效应的理解。,5-1 二烯烃的分类和命名 5-2 共轭二烯烃的制备 5-3 1,3丁二烯的结构 5-4 共轭体系和共轭效应 5-5 共轭二烯烃的化学性质 5-6 天然橡胶和合成橡胶(自学) 5-7 环戊二烯,5-1 二烯烃的分类和命名,一、二烯烃的分类 二、二烯烃的命名,一、二烯烃的分类,根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：,二烯烃的系统命名法和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。例如
2、：,2-甲基-1,3-丁二烯(俗名异戊二烯),1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯,二、二烯烃的命名,5-2 共轭二烯烃的制备,一、1,3丁二烯的制法 二、2-甲基-1,3丁二烯的制法,1.石油裂化气的C4馏分中含有丁二烯，可以分离得到。 2.正丁烷一步脱氢法：催化剂用氧化铬等，载体为氧化铝。,这个方法转化率仅3040，目前生产上尚少采用。,一、1,3丁二烯的制法,3.正丁烷二步法,这个方法转化率较高，生产上广泛使用，但为吸热反应。,CH3CH2CH2CH3,CH2CHCHCH3,CH3CHCHCH3,CH3CH2CHCH2,CH3CHCHCH3 (水蒸气稀释),4.现代工业上以丁烯为原料
3、，用氧化脱氢制取。,本法优于2、3法，因为有氧存在，生成水，故是放热反应和不可逆反应，可在较低的温度下获得较高产率(5557)。,CH3CHCHCH3,CH3CH2CHCH2,+O2,CH2CHCHCH3+H2O,1.从裂解气的C5馏分提取 2.由异戊烷或异戊烯脱氢 3.合成法,二、2-甲基-1,3-丁二烯烃的制法,5-3 1,3-丁二烯烃的结构,丁二烯分子中，每个碳原子都以sp2轨道互相重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个CC键和六个CH键。这些，键都处在同一个平面上，即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。它们之间的夹角都接近120。此外每个碳原子还剩下一个未参加杂化的与这个平面垂直的
4、p轨道。在键形成的同时，四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。,键所在平面与纸面垂直 键所在平面在纸面上,5-4 共轭体系和共轭效应,一、共轭体系的产生和类型 二、共轭效应的特征 三、共轭效应的传递,一、共轭体系的产生和类型,共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。 1.共轭效应产生：共轭效应产生有赖于共轭体系中各个键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠。如果这种共平面性受到破坏， p轨道的互相平行就发生偏离，减少了他们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。,共轭： 轨道与轨道组成 例：CH2=
5、CHCH=CH2 1,3-丁二烯,四个电子分布在四个碳原子上,p共轭：轨道与p轨道组成。 例：,四个电子分布在三个原子上,p-共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。,两个电子分布在三个碳原 子上，但不是均匀分布。,丙基自由基,烯丙基碳负离子,超共轭： 键与C-H共轭。 例：CH3CH=CH2 丙烯,p超共轭： C-H与p轨道共轭。,注意：超共轭效应比共轭效应弱,二、共轭效应的特征,1.键长趋于平均化：共轭链的第一个特征 就是键长的改变。由于电子云密度分布的改变， 在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键 的键长愈接近。在环状共轭体系中，如苯环的六 个CC键的键长完全相等。 2.共
6、轭二烯烃体系的能量低。 3.折射率较高 4.紫外吸收向可见光方向移动,三、共轭效应的传递,共轭效应通过共轭键来传递。当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。,+ - + - + -,5-5 共轭二烯烃的化学性质,1.1,4-加成和1,2加成：1,3-丁二烯可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成反应，也可以催化加氢。,CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3,对共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端的碳原子上，前者称为1,2-加成，产物在原来的位置上保留一个双键；后者称为l,4
7、-加成，原来的两个双键消失了，而在2，3两个碳原子间生成一个新的双键。,产生二种加成产物的原因(反应历程)：,*2.狄尔斯阿德耳反应(双烯合成)：丁二烯与乙烯在200高压下生成环己烯，但产率不高，仅为18。而丁二烯与顺丁烯二酸酐在苯中于100时的产率为90。实践证明，当双键碳原子上连有吸电子基团如：CHO、COOR、 COR、CN、NO2等时，反应能顺利地进行，且产率也很高。,双烯体 亲双烯体,顺式加成,双烯合成反应的用途： 它是将链状化合物变为六元环状化合物的一个方法， 双烯合成是可逆反应，在高温时，加成产物又会分解为原来的共轭二烯烃。所以，可以利用与共轭二烯烃的双烯合成反应来检验或提纯共轭
8、二烯烃。 由于双烯合成，产量高，应用范围广，是有机合成的重要方法之一。在理论上和生产上都占有重要的地位。,3.聚合反应,共轭二烯烃有两个键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。,1,3-丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于96%的1,4-聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。,顺式-聚丁二烯,用烯丙基碘化镍做催化剂，可以得反式结构大于99%的1,4-聚丁二烯：,反式-聚丁二烯,1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合,聚1,4-丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。,苯乙烯 弹性体,5-7 环戊
9、二烯,1.工业来源和生产：存在于煤焦油中，也可以从烃类裂解产物中分离出来，沸点41.5。 环戊二烯是以二聚体的形式存在的，加热蒸馏可得到环戊二烯。,2.环戊二烯的性质与用途,(1)环戊二烯的酸性,环戊二烯的亚甲基CH2受到两个双键的影响，其上的氢有酸性，pKa=16，比炔氢的酸性强得多，可以与碱金属反应生成环戊二烯基金属化物:,(2)双烯合成反应,环戊二烯两个双键是顺式结构，做为双烯体能顺利进行双烯合成反应。,(3)夹心型络合物合成,环戊二烯能与过渡金属形成环戊二烯络合物，如环戊二烯铁，也称二茂铁，是一个夹心型络合物。,二茂铁是橙色晶体，能溶于有机熔剂，熔点173174，100以上开始升华，470开始分解。 负离子具有4n+2个电子，有芳香性，二茂铁是典型的非苯芳香性化合物，能进行一系列的亲电取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等生成一系列二茂铁的衍生物。,二茂铁的用途二茂铁及其衍生物，可做紫外吸收剂，火箭燃料添加剂，耐高温、耐辐射的液体燃料。,二茂铁研制成果是金属有机化学中的一个划时代成果，开创了金属有机化学的新局面，二茂铁研制成功后，有一系列有芳香性的夹心型化合物合成出来，为此费歇尔等人获1973年诺贝尔化学奖。,环戊二烯是共轭二烯烃，具有共轭二烯烃性质，又能形成双环烯烃，以它为原料可以合成许多化合物，是合成香料、医药的重要原料。,