有机化学A 复习.ppt

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1、有机化学 A,复 习 课,一、有机化合物的命名,1、普通命名法 “正”表示直链烷烃 “异”表示有（CH3）2CH 结构的烷烃 “新”表示有（CH3）3C结构的烷烃. 2、系统命名法 系统命名的基本方法： 选择主要官能团 确定主链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。,1）开链化合物的命名 要点： （1）选择主链 选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数称为“某”烷。将主链以外的其它烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。 (2) “最低系列”当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。,绿色编号正确,

2、3,3,4-三甲基己烷,例：,（3，4，4） （3，3，4）,(2) “优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。 (3) 分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”； 编号：谁近谁优先，相同烯优先。,3-异丁基-4-己烯-1-炔,3-甲基-1-戊烯-4-炔,2）立体异构体的命名,（1）Z / E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为E型。,（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,（Z）-3-甲基-2-戊烯,（2）R / S 法该法是将最小基团放在远离观察者

3、的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为R；反之为 S 。,在费歇尔投影式上进行R/S标记：,最小基团在横线上,最小基团在竖线上,优先次序：OHCOOHCH3H 命名为：(R)-2-二羟基丙酸,优先次序：ClC2H5CH3H 命名为：(S)-2-氯丁烷,直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”,3） 多官能团化合物的命名 当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序。,官能团次序：,NO、NO2、X、R、OR、NH2、 OH、COR、CHO、CN、CONH2、 COX、COOR、SO3H、COOH,二、有机化合物的基本化学性质,1、烯烃,

4、1）催化加氢：常用的催化剂有Ni ,Pt等金属 。 2）亲电加成反应： （1） 与HX的加成（马氏规律） （2）与H2O的加成：酸催化；硼氢化-氧化。 （3）与卤素加成：（加Br2，鉴别） 3）氧化反应： （1）高锰酸钾氧化（稀、冷；酸、热），可用于鉴 别和结构测定。 （2）臭氧氧化还原反应，可用于结构测定。 （3）-氢的反应：属于自由基反应历程。,2、炔 烃,1）炔氢原子的活泼性（弱酸性） 形成金属炔化物，Na，Ag（NH3）2+，用于鉴别、分离提纯末端炔烃 2）还原:(1)完全还原,H2/Ni;(2)部分还原，林德拉（Lindlar） 催化剂：Pd/CaCO3，Pb(Ac)2或Pd/BaS

5、O4，喹啉 3）亲电加成反应：（1） 与HX的加成（马氏规律） （2）与H2O的加成：一般需要汞盐作为催化剂。 （3） 与卤素加成：（加Br2，鉴别） 4）亲核加成：加HCN； 5）氧化反应：高锰酸钾氧化，可用于鉴别和结构测定。,一般，双键比三键易发生亲电加成,1）亲电加成：1,2加成；1,4加成 2）双烯合成狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应） 4、小环烷烃 （1） 加卤素或卤化氢：发生开环反应； （2）饱和的环对氧化剂稳定，可用于区别环烷烃和烯烃,3、 二烯烃,1）苯环上的亲电取代反应：（1）卤化反应 （2）硝化反应（3）磺化反应（4）烷基化和酰基化反应 2）加成反应：H2/Pt;Cl2/

6、hv 3）氧化反应:O2/V2O5，生成顺丁烯二酸酐。 4）苯环侧链的反应:(1)氧化反应; (2)氯化反应 (光照),5、 芳烃,6、卤代烃,1）与活泼金属的反应：Na 2）与酸成酯 3）与卤代试剂（氢卤酸、三卤化磷或亚硫酰氯）作用生成卤代烃：注意重排，三卤化磷和亚硫酰氯一般不重排。 4） 脱水反应：分子内脱水（注意重排，氧化铝作脱水剂不重排），分子间脱水制备单醚。 5） 氧化与脱氢反应：选择性氧化，沙瑞特试剂：CrO3 .C5H5N 。活性铜（或银、镍等）作催化剂，发生脱氢反应。 6）邻二醇与高碘酸反应，可用于结构测定。 卢卡斯（Lucas）试剂用于鉴别伯、仲、叔醇。,7、醇,1）酸性：与

7、氢氧化钠作用生成酚钠。 2）与三氯化铁的显色反应：用于鉴别 3）成醚、成酯：成醚用酚钠和RX，成酯用酸酐或酰氯。 4）芳环上的反应：卤化反应（与Br2，可用于鉴别）,8、酚,（1）醚的弱碱性：溶于强酸(HCl，H2SO4)，用于鉴别、分离提纯醚 （2）醚键的断裂 与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）作用，醚键断裂生成卤代烷和醇。氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。,9、醚,1）亲核加成反应： HCN， NaHSO3，醇，格氏试剂 2）与氨及其衍生物的加成消除反应 ：可用于醛、酮的鉴别和分离提纯 3）-氢原子的反应 ： （1）羟醛缩合反应 ，用于合成，增长碳链。 （2）卤代及卤仿反应 ：碘仿反应用于

8、鉴别。 4）氧化反应：土伦试剂，可用于醛酮的鉴别 5）还原反应: (1)催化加氢 (2)氢化铝锂(3)克莱门森反应:Zn-Hg/HCl。 6）康尼查罗反应,10、醛和酮,1）酸性：用于鉴别和分离提纯 2）羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺 3）还原：用氢化铝锂，还原成伯醇。 4）加热脱羧 5）-氢原子的卤代反应 6）羧酸衍生物的性质：酯缩合反应,11、羧酸及其衍生物,1） 羟基酸 （1）分解脱羧反应 （2）脱水反应：交酯；，-不饱和酸；内酯 2）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的应用: (1)受热分解,酮式分解和酸式分解； （2）与卤代烃作用：在有机合成上有重要用途,12、取代酸,胺的化学性质

9、1）碱性：鉴别、分离、提纯。碱性强弱比较。 2)酰基化反应：与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用生成酰胺 3）苯胺芳环上的取代反应：注意保护氨基。 4）重氮盐的化学性质：重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代。,13、含氮化合物,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。,（一）酸碱性的强弱问题,三、理化性质比较,取代基团对酸性的影响,pKa,pKa,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的

10、位置。苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。,2. 酚的酸性,季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾。,常见胺的pKb值,对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKb： 8.92 9.28 11.00,3. 胺的碱性,电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性 产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定 性增加。,（三）反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快:,2. 化学反应速率,(1) 自由基取代反应,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电

11、子云密度，电子云密度大，速率快。如，加HBr的速率：,(2) 亲电反应：包括亲电加成和亲电取代,C A B,亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,亲核取代： SN1 反应，SN2反应,(3) 亲核反应：包括亲核取代、亲核加成,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,R相同时，卤代烃的反应活性顺序是：,SN2反应的活泼顺序为：, 亲核加成,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应 和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。,羧酸衍生物的反应活性顺序是：,亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基周围的空间位阻及羰基碳的正电性。当羰基连有吸电子基团

12、时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,羰基亲核加成活泼性顺序,R为C原子数大于1的烷基,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,(4) 消除反应,卤代烃：,醇：,四、鉴别有机物,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。,1. 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。 2. 方法简便、可靠、时间较短。 3. 反应具有特征性，干扰小。,不饱和化合物：溴水，KMnO4; 末端炔用Ag(NH3)2+等 注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。,卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。, 醇：Lucass试剂，

13、金属钠。 注意：2-醇可发生碘仿反应。, 酚：FeCl3溶液。, 醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。, 羧酸：Na2CO3溶液； 注意：甲酸有银镜反应。,五、有机化合物的合成,解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。,解合成题通常分两步进行：,1. 考察原料与产物之间关系，确定合成方法； 2. 写出各步合成步骤。,增长碳链：炔钠反应，炔-格氏试剂，格氏试剂与CO2反应。 卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成； 与环氧乙烷加成。 醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合; 酯缩合反应。,缩短碳链：不饱和键的氧化

14、； 羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧； 碘仿反应。,分析：,合成：,自由基反应机理： 自由基取代 亲电加成反应机理：亲电试剂首先进攻，形成稳定中间体碳正离子，而后进行下一步反应。 3. 亲电取代反应：芳香烃芳环上的取代反应 4. 亲核取代反应: 饱和碳上的反应 5. 亲核加成反应： 亲核试剂对羰基的加成 6. 消除反应: 消除H2O注意重排 7. 缩合反应：羟醛缩合，酯缩合,六、反应机理,题型和分值,一、单项选择题 (每题2分，共20分 ) 二、用IUPAC法命名下列各化合物或写出结构式 ( 每题2分共 20分 ) 三、填入主要产物 ( 共15题, 每题2分，共30分 ) 四、合成或问答题 ( 每题4分，共 20分 ) 五、推断题 ( 每题5分 共 10分 ),