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1、第十五章 羧酸衍生物,主要内容,15.1 结构与命名 15.2 物理性质 15.3 羧酸衍生物的取代反应及相互转化 15.4 亲核反应机理和反应活性 15.5 与金属试剂反应 15.6 还原反应 15.7 酯的热消去反应,2019/3/2,有机化学课件,15.1 结构与命名,一、结构 羧酸羧基中的羟基被卤素、氨（胺）基、烷氧基、酰氧基等取代后的产物称为羧酸衍生物,2019/3/2,有机化学课件,羧酸衍生物的共振结构式,2019/3/2,有机化学课件,二、命名 1.酰卤 命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可,2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸,2019/3/2,有机化学课件,2
2、. 酯 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。,3. 酰胺 由酰基和“胺”组成名字，若氮上有取代基，在基名称前加N标出。,2019/3/2,有机化学课件,4. 酸酐 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,乙（酸）酐,乙丙酐,邻苯二甲酸酐,戊二酸酐,2019/3/2,有机化学课件,5. 腈 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,2019/3/2,有机化学课件,15
3、.2 物理性质,乙酸异戊酯：香蕉香 正丁酸异戊酯：苹果香 乙酸戊酯: 梨香 正丁酸正丁酯: 菠萝香 酰卤、酸酐和酯分子中无氢，不能形成分子间氢键沸点较相近分子量的酸低。 bp：乙酸（60） 117.9 乙酰氯（78.5）52 戊酸 187 乙酸酐 140 丁酸 （88）166.5 乙酸乙酯（88） 77,2019/3/2,有机化学课件,酰胺分子可缔和，沸点均较高。常温多为固体。,溶解性,酰氯、酸酐遇水分解,酯在水中溶解度较小,碳数较少的酰胺易溶于水,2019/3/2,有机化学课件,15.3 羧酸衍生物的取代反应及相互转化,亲核取代：加成消除,反应活性为：酰氯 酸酐 酯 酰胺,2019/3/2,
4、有机化学课件,一、酰氯的取代反应,水解,氨解,醇解,二、酸酐的取代反应,水解,醇解,氨解,2019/3/2,有机化学课件,三、酯的取代反应,水解,醇解,氨解,四、酰胺和腈的类似反应,水解,醇解,氨解,2019/3/2,有机化学课件,2019/3/2,有机化学课件,五、羧酸衍生物的相互转化,2019/3/2,有机化学课件,15.4 亲核反应机理和反应活性,一、亲核取代反应机理,取代过程：,2019/3/2,有机化学课件,二、反应活性 亲核取代的速度：,从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ：,1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）,羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：,2019/
5、3/2,有机化学课件,2、由离去基团的性质分析（消除步骤）,2019/3/2,有机化学课件,15.5 与金属试剂反应,反应能否控制在中间体酮？,2019/3/2,有机化学课件,反应机理,2019/3/2,有机化学课件,一、 酰氯,酰氯的羰基非常活泼，可与各种金属试剂迅速发生亲核加成反应，与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。 。,2019/3/2,有机化学课件,很多反应活性不如格氏试剂活泼的有机金属试剂也能与酰氯迅速作用得到酮。,二、 酯,酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。,2019/3/2,有机化学课件,三、 腈,腈与金属试剂发生亲核加成反应生成亚胺盐，亚胺盐水解生成酮,2019/3/2,有机化学课件,15.6 还原反应,罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。,一、 酰氯,2019/3/2,有机化学课件,二、 酯,2019/3/2,有机化学课件,三、 酰胺和腈,腈的还原,Stephen 反应：,2019/3/2,有机化学课件,16.7 酯的热消去反应,酯在400C- 600C的高温气相发生-消去反应，脱羧生成烯烃。 这个消去反应为协同反应，通过一个六元环过度态进行的。,