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1、第1章,原子结构和 元素周期表,1初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、 波粒二象性、原子轨道和电子云等概念。,2了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握 四个量子数的物理意义、取值范围。,3熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和空间伸展方向。,4理解原子结构近似能级图，掌握原子核外电子排布 的一般规则和 s、p、d、f 区元素的原子结构特点。,5. 掌握元素周期表的结构及分区。,1.1 亚原子粒子 Subatomic particles,1.2 波粒二象性 赖以建立现代模型的量子力学 概念 Wave-particle duality a fundamental concept of
2、quantum mechanics,1.3 氢原子结构的量子力学模型 波尔模型 The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model,1.4 原子结构的波动力学模型 The wave mechanical model of the atomic structure,1.5 多电子原子轨道的能级 Energy level in polyelectronic atoms,1.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration,1.7 元素周期表 The p
3、eriodic table of elements,1.1 亚原子粒子 Subatomic particles,1.1.1 化学研究的对象 Object of chemical study,1.1.3 夸克 Quark,1.1.2 亚原子粒子（基本粒子） Subatomic particles ( elementary particles),1.1.1 化学研究的对象(Object of chemical study),哪些是关键性的问题呢？ 化学反应的性能问题;化学催化的问题;生命过程中的化学问题等等。,当今化学发展的趋势大致是： 由宏观到微观，由定性到定量，由稳定态向亚稳态，由经验上升到理
4、论并用理论指导实践，开创新的研究。,1.1.2 亚原子粒子(Subatomic particles),人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾经也叫基本粒子, 近些年越来越多的文献就将其叫粒子。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。,原子质量单位U (atomic mass units)： (1 U = 1.660510-27 kg),1.1.3 夸克(Quark),根据 1961 年由盖尔-曼（Gell M-Mann）建立的新模型， 质子和中子都是由更小的粒子夸克组成的， 但现有的理论还不能预言(当然更不用说从实验上证明)电子是可分的。,1.2 波粒二象性赖以建立现代 模型的量子力学概念
5、 Wave- particle dualitya fundamen- tal concept of quantum mechanics,1.2.3 微粒的波动性 Wave like particle,1.2.2 波的微粒性 Particle like wave,1.2.1 经典物理学概念面临的窘境 An embarrassment of the concepts of the classical physics,1.2.1 经典物理学概念面临的窘境,卢瑟夫(Rutherford)“太阳-行星模型 ”的要点：,1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极
6、小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,汤姆森的原子结构模型,Thomson J J 英 1856-1940 P,Rutherford E 英 1871 -1937 P,粒子散射实验， 1911, 曼彻斯特大学,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,经典物理学概念面临的窘境
7、 ？,会不会？！,1.2.2 波的微粒性, 电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电 磁波的一种 。,电磁波有些情况下表现出连续的性质(折射，衍射及干涉等）波动性；另一些情况下更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性（能量量子化，光电效应） 。,1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程（能量 E 与频率 v 之间的关系）： E = hv：音nju: ( E : J, v: s-1 ) 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为, 物体只能按hv的整数倍(例如1 hv, 2 hv, 3 hv 等)一份一
8、份地吸收或释出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。, Plank 公式,爱因斯坦认为, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons), 一束光线就是一束光子流. 频率一定的光子其能量都相同, 光的强弱表明含有光子的多少。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。, 光电效应,1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身，解释了光
9、电效应( photoelectric effect ) 。,5 1014 s-1,钾的临界频率为 5.01014 s-1, 试计算具 有这种频率的一个光子的能量。对红光和黄光进行类似的计算, 解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在红光作用下却不能。,E(具有临界频率的一个光子) = 6.62610-34 Js 5.01014 s-1 = 3.310-19 J E(黄光一个光子) = hv = 6.62610-34 Js 5.11014 s-1 = 3.410-19 J E(红光一个光子) = hv = 6.62610-34 Js 4.61014 s-1 = 3.010-19 J,Questio
10、n 1,Solution,另一面谁来翻开？（微粒的波动性）,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了以讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学(quantum mechanics）。,钱币的一面已被翻开！(波的微粒性),Einstein 的光子学说,电子微粒性的实验,Plank 的量子论,Einstei A 美 1879-1955 P,Planck M K E L 德 1858-1947 P,1.2.2 微粒的波动性, 1923年，法国物理学家德布罗意 (Louis de Broglie ) 翻开了硬 币的另一面。认为运动中的微粒具有波动性（连续性），给出 了波长与微粒质量及运动速度的关
11、系式： = h / mv ：物体波长 h-普朗克常数 m: 微粒质量 v: 运动速度, 1927年，两位美国科学家的电子衍射试验证明了上述假设（P18), 物质波（substance wave)：运动中的微粒产生的德布罗意波, 波动力学（wave mechanics): 讨论微粒波动性的学科, 波粒二象性（Wave- particle duality ）：微粒既具有微粒性，又 具有波动性的性质（波也如此）,以1/10光速运动的电子的波长是多少 ？,电子质量 m = 9.10910-31 kg, 电子运动速度 v = 0.100c = 0.1003.00108 ms-1 = 3.00107 ms
12、-1。h = 6.62610-34 Js = 6.62610-34 kgm2s-2s = 6.62610-34 kgm2s-1。 将数据代入德布罗意方程 ，得：,Question 2,Solution,= h / mv = 6.62610-34 kgm2s-1 / 9.10910-31 kg 3.00107 ms-1 = 2. 42 10-11 m = 24.2 pm,由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为微粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X 射线数量级相近的波长,才符合德布罗意公式。,波粒二象性是否只有微观物体才具有
13、？,Question 3,Solution,微观粒子电子：m = 9.10910-31 kg, v = 106 107 ms-1 由 = h / mv v = 106 ms-1, = 7.3610-10 m; v = 107 ms-1, = 7.3610-9 m.,H+ H H- D He,1.3 氢原子结构的量子力学模型：玻 尔模型 The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model,特征: 不连续、线状; 很有规律。,每种原子都有其特征的光谱,氢原子光谱由五组线系组成（P19 ), 任何一条谱
14、线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式: （R-里德伯常数：1.09737105 cm-1）,如：对于Balmer系(可见区） 的处理（能量单位：J）,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,E = hv = 6.62610-34 Js3.2891015(1/n12 - 1/n22) s-1 = 2.17910-18 (1/n12 - 1/n22) = RH (1/n12 - 1/n22) RH = hR = 2.17910-18,莱曼系（Lyman)紫外区 巴尔麦系（Balmer) 可见区 帕邢、布莱克特、芬
15、得系（Paschen, Brackett, Pfund) 红外区,(1eV = 1.610-19 J),Bohr N 丹麦 1885 -1962 P,玻尔模型认为, 电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量 L 只能等于 h / 2 的整数倍：,从距核最近的一条轨道算起, n (量子数 quantum number)值分别等于 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 。称为能级(energy level )。根据假定条件算得 n = 1 时允许轨道的半径为 53 pm, 这就是著名的玻尔半径。,关于固定轨道的概念,m : 质量 v : 速度 r : 轨
16、道半径,原子只能处于上述条件所限定的几个能态(能级)。,指除基态以外的其余定态. 各激发态的能量随 n 值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationary state)：,所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动, 且不辐射能量。（包括基态和激发态）,基态(ground state):,通常电子保持在能量较低的定态。基态是能量最稳定的状态。,激发态(excited state):,关于轨道能量量子化的概念,Bohr 氢原子模型,关于能量的吸收和发射,E: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常量, 计算氢原子的电离能, 说明了
17、原子的稳定性, 对其他发光现象（如射线的形成）也能解释,请计算氢原子的第一电离能是多少？,（氢原子的第 一电离能）,（氢原子其他能级的电离能）,Question 4,Solution, 不能解释氢原子光谱 在磁场中的分裂, 不能解释氢原子光谱 的精细结构, 不能解释多电子原子 的光谱,Why？,Bohr N 丹麦1885 -1962 P,1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道 Uncertainty principle and orbital on the wave mechanical model,1.4 原子结构的波动力学模型 The wave mechanical model of at
18、omic structure,1.4.2 薛定谔方程和波函数 Schrdinger equation and wave functions,1.4.4 波函数的图形描述 Portrayal of wave functions,Heisenberg W 德1901- 1976) P,Schrdinger E 奥地利 1887-1961 P,1.4.3 描述电子运动状态的四个量子数 Four quantum numbers defining the movement state of electron,1.4.1 不确定原理和波动力学的轨道概念, 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bo
19、hr 模型中 行星绕太阳那样的电子轨道。, 具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律， 它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分 布。, 海森堡的不确定原理 (Heisenbergs uncertainty principle ),不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！,1.4.2 薛定谔方程和波函数,Schrdinger 方程与量子数, 求解薛定谔方程, 就是求得波函数 和总能量 E ; 解得的 不是具体的数值, 而是包括三个常数 (n, l, m)和三个变量(r,)的函数式 n, l, m (r,) = R(r) n () l () m ; 不象波尔式中量子数 n 是人为的假设
20、，常数 n, l, m 是解薛定谔方程的自然结果 有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)。 每一个波函数代表着电子的一种运动状态，即原子轨道。 薛定谔方程的合理解 = 波函数 = 原子轨道,（1）主量子数 n (principal quantum number),1.4.3 描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于 n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的 n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O, 与角动量有关，对于多电子原子, 除了n 外，E 也与 l 有关 l 的取值 0，1，2，3n - 1 (亚层） s, p
21、, d, f. l 决定了 的角度函数的形状,取值也是量子化的,（2） 角量子数 l (angular momentum quantum umber)(副量子数）, 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m 可取 0，1, 2l 取值决定了 角度函数的空间取向 l 一定情况下，m 取值不同的轨道具有相同的能级，互为等价(简并）轨道（equivalent orbital ),（3） 磁量子数 m ( magnetic quantum number),s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道 ( l = 1, m = +1, 0, -1 )
22、 m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,d 轨道 ( l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2 ) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值 +1/2 和 -1/2，分别用和表示 成对电子产生的反向磁场相互抵消，不显磁性,光谱实验表明，强磁
23、场中谱线发生分裂,n, l, m 一定, 轨道也确定,轨道 l = 0 1 2 3 s p d f 例如: n = 2, l = 0, m = 0, 2s n = 3, l = 1, m = 0, 3pz (or 3px 3py ) n = 3, l = 2, m = 0, 3dz2 (or 3dxy ),核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei ),n l m ms,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称。,原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名
24、称应该是 4d. 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一。,Question 5,Solution,1.5.1 鲍林近似能级图 Portrayal of Pauling approximation energy level,1.5.3 屏蔽和穿钻 Shielding and penetration,1.5.2 科顿能级图 Cotton energy level portray,1.5 多电子原子轨道的能级 The energy level in poly- electronical at
25、om,薛定谔方程的解能量能级 实验能级图,1.5.1 鲍林(Pauling L)近似能级图, n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 叫能级分裂； 例: E(4s) E(4p) E(4d) E(4f ), l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定。 例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ), n 和 l 都不同时出现更为复杂的情况, 主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级, 即所谓的能级交错。 例: E(4s) E(3d) E(4p),Pauling L 美1901 -1994C,Pauling L 近似能级图,能级组周期,1939年，光谱实验数据理论计算多电子原子轨道能量顺
26、序图,1.5.2 科顿（Cotton F A）能级图, H 原子轨道能量只与 n 有关, 其 他原子轨道均发生能级分裂。, 各种同名轨道的能量毫无例外地 随原子序数增大而下降。, 从 Sc 开始, 第4周期元素的 3d 轨 道能级低于 4s。,横坐标为原子序数，纵坐标为能量, 注意原子序数为 19（K）20（Ca）（上角图），原子序数 37（Rb)，38（Sr） 及原子序数 55（Cs）56（Ba）等处 发生的能级交错现象。,科顿能级图,1.5.3 屏蔽和穿钻,对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力, 这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩, 部分阻隔了 核对该电子的吸引
27、力,（1） 屏蔽效应（Shielding effect）,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定。,将原子中的电子分成如下几组： （1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p), 位于被屏蔽电子右边的各组，s = 0, 同层中，1s 轨道上的 2 个电子间 s = 0.30，n 1 时，s = 0.35, 被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1) 层对它 s = 0.85 ; 小 于 (n-1) 层时， s = 1.00, 被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 s = 1.00,Z* = Z - ,为什么 2s 价电子比 2p 价电子受到
28、较小的屏蔽?,Question 6,Solution,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰. 这暗示, 部分电子云钻至离核更近的空间, 从而部分回避了其他电子的屏蔽., 轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s n p n d n f，导致能级按 E(ns) E(np) E(nd) E(nf ) 顺序分裂。,指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。钻穿效应越强，屏蔽作用越小。,（2）钻穿效应(penetration), 如果能级分裂的程度很大, 就可能导致与临近电子层 中的亚层能级发生交 错。, 能级分裂及能级交错的原因屏蔽效应和钻穿效应,(1) 基态原子的电子组态
29、,氩原子( Z = 18 )的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子( Z = 19 )的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 Ar4s1 ),根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。,1.6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration,Pauling L 近似能级图,(2) 构造原理, 最低能量原理(principle of lowest energy) :,电子总是优先占据可供占据的能量
30、最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬( Z = 24 )之前的原子严格遵守这一顺序, 钒( Z = 23 ) 之后的原子有时出现例外。, 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如, 一原子中电子A 和电子 B 的三个量子数 n, l, m 已相同, ms 必须不同。,推论：同一轨道最多只
31、能容纳自旋方向相反的两个电子。,Pauli W 奥地利 1900 -1958 S,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question 7,Solution, 洪德规则 (Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时, 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上, 电子将尽可能分布在 m 值不同的等价轨道上, 且自旋方向相同。,例如 Mn 原子：,未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism), 顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质
32、在外磁场中显示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,根据 Hunds rule, 下列三种排布中哪一种是氮原子(1s22s22p5)的实际电子组态?,Question 8,Solution, 记住一些重要的例外, 它们与亚层半满状态和亚层全 满状态的相对稳定性有关。, 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理就可写 出基态原子的电子组态。 如：基态 Cs 原子（Z 55）的电子组态 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 6s1,(3) 基态原子的电子组态,Mendeleev D I 俄18341907C,1
33、869年，门捷列夫元素周期表元素原子的性质随元素的原子量呈现周期性变化-元素周期律。,按照Pauling能级组，得到下列形式：,1.7 元素周期表 The periodic table of elements,共七个周期（periods，特短周期，短周期，长周期，特长周期）, 对应于顺序图中的七个能级组（P33）。各周期均以填充 s 轨道的元素开始, 并以填充 p 轨道的元素结束。,采用 IUPAC 推荐的族编号系统, 共18 个族自左至右依次编为第 1 至第 18 族。对主族元素（s 区和 p 区）, 同时保留了用罗马数字编号的传统方法。,区,价电子构型,s 区,ns12,ns2 np16,
34、记住元素所在的周期号和族号就能够写出原子的价电子组态,p 区,d 区,f 区,(n1)d110ns12,(n2)f114(n1)d 01ns2,价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在 4 个区(block),元素周期表的分区, 主族元素(main-group elements): s 区和 p 区元素 过渡元素(transition elements): d 区元素 内过渡元素(inner transition elements): f 区元素。填入 4f 亚层和 5f 亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素 (lanthanide 或lanthanoid)和锕系元素(actinide 或actinoid)。,现代元素周期律表述： 元素的性质随着其原子序数的递增呈现周期性的变化。,