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1、Honghe Universty Prof Guo Ya-li,第十三章 羧酸衍生物,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,主要内容,第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的物理性质 第三节 羧酸衍生物的化学反应 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,第一节 羧酸衍生物的结构和命名,一、分类与结构,(1)分类,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,碳-杂原子键具 某些双键性质,(2)结构,Hong
2、he Universty Prof Guo Ya-li,1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,二、羧酸衍生物的命名,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,3
3、酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名：醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯 IUPAC ： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；,普通命名法： 异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子
4、计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,第二节 羧酸衍生物的物理性质,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固 体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以 下的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。,Honghe
5、Universty Prof Guo Ya-li,第三节 羧酸衍生物的化学反应,羧酸衍生物化学性质分析,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,一、酰基上的亲核取代,取代过程：,1、取代反应,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,亲核取代的速度：,从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ：,a、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）,羰基与亲核试剂的反应活性次序：,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,b、由离去基团的性质分析（消除步骤）,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,羧酸衍生物酰
6、基上的亲核取代反应：,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,2、羧酸衍生物的水解反应,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,（1）酰氯的水解,机理：,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,（2）酸酐的水解,（3）酯的水解,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）,机理 (a):,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,机理 (b)；,如何证明这两种可能的机理？,这两种机理分别适合于何种结构的酯类？,Honghe Universty
7、 Prof Guo Ya-li,酯的碱性水解机理（皂化反应）,碱用量 化学计量，反应可进行完全。,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,（4）酰胺的水解,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,酰胺的酸性水解机理,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,酰胺的碱性水解机理,RNH - 的离去能力比OH - 差，但反应仍能进行完全， 试说明原因。,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,3、羧酸衍生物的醇解反应,（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）,优点：反应完全，产率好。,碱的作用: 吸收产
8、生的 HCl 和 催化,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,（3）酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。 酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,例：,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,（4）酰胺的醇解反应,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,3、羧酸衍生物的胺解反应
9、,（1）酰氯的胺(氨)解,（2）酸酐的胺(氨)解,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺,反应产率较差,例:,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,（3）酯的胺(氨)解,（4）酰胺的胺解,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,羧酸衍生物亲核取代反应及活性顺序,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,羧酸衍生物的相互转换关系,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,二、 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应,1、与
10、 RMgX （活泼金属有机试剂）的反应：,所有羧酸衍生物都可以发生反应，生成酮或叔醇。 羧酸不能发生该反应。,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,反应机理：,如何控制至酮？ * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,2、与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应,反应只能 生成酮。,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,三、 羧酸衍生物的 还原反应,1 、LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原,Honghe Univer
11、sty Prof Guo Ya-li,2、催化氢化还原-罗森孟德反应,H2/Pt催化氢化都还原成为醇。（酰胺生成胺）,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,3、金属钠还原,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,四 、酯缩合反应 酯的酰基化,Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）,酯中的- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应,1、缩合反应,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,Claisen 缩合举例,Honghe Universty Prof
12、Guo Ya-li,2、Claisen 缩合机理,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,3、交叉酯缩合：可以发生在不同分子间或分子内,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,交叉酯缩合举例：,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,1、酰胺的酸碱性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7,pka 10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,五、酰胺的特殊性质,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,2、H
13、ofmann(霍夫曼)降解反应,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,3、脱水反应,酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一。,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,第四节 羧酸衍生物的制备,一、由羧酸制备,二、由羧酸衍生物之间的相互转化制备,三、贝克曼重排(Beckmann rearrangement),酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为贝克曼重排。,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,一、 酮式-烯醇式互变异构,第五节 乙酰乙酸乙酯合成法,Honghe Universty Prof G
14、uo Ya-li,1、乙酰乙酸乙酯的酮式分解（稀碱条件）,乙酰乙酸乙酯,H+,-CO2,-OH（稀）,二、 酮式分解和酸式分解,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,2. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解（浓碱条件）,H2O,H2O,C2H5OH,- OH（浓）,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,3、酮式分解与酸式分解的对比,- OH（浓）,-OH（稀）,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,三、乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -酰基化,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,四、乙酰乙酸乙酯在合成中的应
15、用实例,eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,RONa (1mol),C6H5CH2Cl,1.稀OH-,2.H+,-CO2,1.浓OH-,2.H+,CH3 C CH COONa,O,C,H,2,C,6,H,5,C,H,2,C,6,H,5,CH COONa,苯丙酸,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备,2 CH3COOC2H5,C2H5ONa,C2H5ONa,Br(CH2)4Br,分子内的亲核取代,稀- OH,H+,-CO2,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,eg 3: 制备,H+,
16、NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH3I,CH3CH2CH2Br,OH-（浓）,+ CH3COOH,酸式分解,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,eg 4: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,eg 5: 如何实现下列转换,(CH3)3SiCl,蒸馏分离,1mol n-C4H9Br,CH3Li,n-C4H9Br,C2H5ONa,HCOOC2H5,(2mol) KNH2,NH3(l),OH-,引入醛基的目的是帮助定向。, -烷基化,Honghe Universty Prof Guo Ya-l
17、i,eg 6: 如何实现下列转换,合成一：,合成二：,+,对甲苯磺酸,H3O+,LDA,THF -70oC,*1. 引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。 *2. 若-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱 存在下，也能发生酮式分解。,合成三：,CO2 + H2,C2H5ONa,HCOOC2H5,1mol KNH2,NH3(l),OH-,OH-,+ HCOOH,-,ROH,ROH,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,第六节 丙二酸二乙酯在合成中的应用,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,Honghe Universty Prof Guo
18、 Ya-li,一、 碳酸及其衍生物； 二、 原（某）酸及其衍生物简解；,第七节 碳酸及原酸衍生物,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,一、碳酸衍生物,碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍),1. 脲,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,缩二脲反应鉴定肽键。,2. 胍,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,二、原（某）酸及其衍生物简解,碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸 三酰氯 三甲酯,原甲酸 三乙酯的制备和应用,HCOOC2H5 + 2C2H5OH,HCCl3 + 3C2H5ONa,H3O+,R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5,RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgX,RCH2MgX,R2C=O,缩醛,缩酮,Honghe Universty Prof Guo Ya-li,